ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2013, том 87, № 6, с. 1049-1052
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПРОЦЕССОВ РАЗДЕЛЕНИЯ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 541.183
СОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ИЗАТИНОВ НА РАЗЛИЧНЫХ СОРБЕНТАХ В УСЛОВИЯХ ОФ ВЭЖХ
© 2013 г. А. В. Константинов*, Р. В. Шафигулин*, М. М. Ильин**, В. А. Даванков**,
А. В. Буланова*, П.П. Пурыгин*
*Самарский государственный университет **Российская академия наук, Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Москва
E-mail: shafiro@mail.ru Поступила в редакцию 06.04.2012 г.
Представлены результаты хроматографического анализа биологически активных производных изатина на сверхсшитом полистироле (ССПС) и силикагеле, модифицированном октадецильными группами (SilCi8). Рассчитаны константы распределения сорбатов между подвижной фазой и исследуемыми сорбентами (Kx) и изменения стандартных дифференциальных мольных энергий Гибб-
са адсорбции (AaG°), а также проведен анализ зависимостей "хроматографическое удерживание — физико-химическое свойство сорбата". Отмечено, что уравнения, описывающие эти зависимости, обладают высокой прогнозирующей способностью значений факторов удерживания исследуемых сорбатов.
Ключевые слова: Сверхсшитый полистирол, изатины, сорбция из жидких растворов, корреляционные зависимости "хроматографическое удерживание — физико-химическое свойство сорбата".
Б01: 10.7868/80044453713060150
Хроматография вообще и жидкостная, в частности, широко используется для изучения свойств, межмолекулярных взаимодействий в поверхностных слоях сорбентов, установления связи между параметрами хроматографического удерживания и физико-химическими характеристиками сорбатов [1—4].
Сверхсшитый полистирол (ССПС) впервые синтезирован в 1969 году [5]. В литературе имеются сведения об исследовании его сорбционных свойств [6—8]. В настоящее время ССПС сорбенты широко используются как во многих промышленных адсорбционных процессах, так и в аналитической химии и в хроматографии.
Целью настоящего исследования являлось сравнение сорбционных свойств ССПС и сили-кагеля, модифицированного октадецильными группами (8ИС18), методом обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ОФ ВЭЖХ).
Выбор сорбатов для исследования обусловлен тем, что азотсодержащие гетероциклические соединения и их производные обладают высокой физиологической активностью. На их основе создано большое количество лекарственных препаратов, обладающих гипотензивными, адренобло-кирующими, противомикробными и другими видами фармакологического действия.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе объектами исследования являлись производные изатина, структурные формулы которых представлены в табл. 1. Структура и чистота соединений подтверждены ИК- и ЯМР-методами.
Хроматографичесий эксперимент выполнен на жидкостном хроматографе "ЦветЯуза" (НПО-Химавтоматика, Россия), укомплектованном насосом "Аквилон-Стайер", УФ-спектрофотомет-рическим детектором ЯУЗА-4Ф с диапазоном длин волн 220-284 нм. Хроматографирование проводили в изократическом режиме с регистрацией при длине волны 254 нм. Использовали две хроматографические колонки: с ССПС ("РигоШе", 15 см х 4.6 мм) и с ВПС18 ("2огЪах", 15 см х 4.6 мм). Для обработки результатов эксперимента применяли программу "^1аЪ". В качестве подвижных фаз применяли водно-ацетонитрильные смеси в различных соотношениях. Скорость подвижной фазы составляла 500 мкл/мин. Пробы исследуемых сорбатов готовили растворением кристаллических образцов в ацетонитриле.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На основании результатов хроматографиче-ского эксперимента рассчитывали факторы удер-
1050
КОНСТАНТИНОВ и др.
Таблица 1. Структурные формулы исследованных соединений
Сорбат
Формула
F
N O H
CH3O^ ^ ^O
H3C
NO H
O
NO H
Cl
N Ю H
Таблица 2. Электронные и структурные параметры исследуемых сорбатов
Сорбат lg P а, А3 D S, А2 V, А3
1 0.44 14.76 3.76 247.00 450.91
2 0.30 14.85 4.62 240.03 443.32
3 0.05 17.33 4.75 291.33 513.09
4 0.77 16.69 4.81 282.48 495.21
5 1.68 20.45 4.92 328.35 576.53
6 1.68 20.45 3.97 335.35 580.12
Сорбат SilCX8
MeCN/H2O, об. % MeCN/H2O, об. %
60/40 50/50 40/60 60/40 50/50 40/60
1 2.20 2.54 3.65 1.41 1.71 2.07
2 2.77 3.51 4.71 1.45 1.76 2.09
3 3.22 4.19 6.70 1.47 1.81 2.36
4 3.57 4.96 8.13 1.68 2.08 2.55
5 7.50 12.06 24.08 2.12 3.12 5.34
6 9.96 15.49 34.58 2.43 3.61 6.76
живания (к). В качестве несорбируемого вещества использовали нитрит натрия. Константу распределения сорбатов между объемным раствором и поверхностным слоем (Кх) рассчитывали по формуле:
Kx = 1 + kVM, x V
' л
(2)
где к — фактор удерживания сорбата, Ум и Уа — объемы, занимаемые подвижной фазой и сорбентом в колонке соответственно.
Величину изменения стандартной дифференциальной мольной энергии Гиббса рассчитывали по формуле
А a G° = -RT ln Kx.
(3)
Примечание. Здесь и далее номера сорбатов соответствуют номерам соединений в табл. 1.
Таблица 3. Константы распределения (Kx) изатинов на исследуемых сорбентах
Квантово-химические расчеты осуществляли с использованием программы HyperChem 7 Professional в рамках метода PM3 с полной оптимизацией геометрии молекул. Результаты расчета логарифма константы распределения в системе окта-
нол/вода (lg P), поляризуемости (а), дипольного момента (ц), площади поверхности (S) и объема молекулы (V) представлены в табл. 2. Значения констант распределения (Kx) изатинов на исследованных сорбентах представлены в табл. 3.
Анализируя табл. 3, можно видеть, что для сорбентов SilC18 и ССПС с увеличением объемной доли воды в элюенте увеличиваются значения факторов удерживания изучаемых сорбатов, что согласуется с сольвофобной теорией в ОФ жидкостной хроматографии. Установлено, что при сорбции на ССПС значения Kx больше, чем на SilC18. Это связано, по-видимому, с дополнительным вкладом в хроматографическое удерживание я—я-взаимодействий ароматических и других фрагментов изатинов, содержащих неспаренные электроны с электронной системой ароматической трехмерной сетки ССПС.
На рис. 1 представлена корреляционная зависимость между константами распределения Kx исследуемых изатинов на ССПС и SilC18. Полученная линейная зависимость характеризуется высоким коэффициентом детерминированности (Л2), что указывает на близость механизмов хромато-графического удерживания изатинов на ССПС и на SilC18, которое определяется преобладанием неспецифических (дисперсионных) взаимодействий сорбатов с неполярными поверхностями изучаемых сорбентов в данной высокополярной подвижной фазе.
На основании значений констант распределения рассчитаны величины изменения стандартных дифференциальных мольных энергий Гиббса адсорбции, значения которых представлены в табл. 4.
1
3
4
5
6
СОРБЦИЯ НЕКОТОРЫХ ИЗАТИНОВ
1051
Значения стандартных дифференциальных мольных энергий Гиббса при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой для всех исследуемых изатинов меньше нуля, что свидетельствует о смещении межфазного равновесия в сторону процесса сорбции. Абсолютные значения А а0 ° на ССПС, выше, чем на ВИС18, что, по-видимому, связано с существенно большей величиной гидрофобной поверхности полимерного сорбента.
Для сравнения сорбционных свойств исследуемых сорбентов целесообразно рассмотреть модели удерживания на основе корреляционных зависимостей "хроматографическое удерживание — физико-химическое свойство сорбата" [1—4]. Анализ таких моделей позволяет дать качественную оценку влияния природы сорбента на хрома-тографическое удерживание сорбатов. На рис. 2 представлены зависимости логарифмов факторов удерживания от значений поляризуемости большинства изученных молекул изатинов.
Уравнения, описывающие зависимости 1§ к — /(а), характеризуются высокими коэффициентами детерминированности. Значительно хуже ложатся на эти прямые данные для метоксиизатина. Очевидно, присутствие в структуре молекулы изатина метоксигруппы уменьшает гидрофоб-ность соединения в целом и увеличивает его взаимодействие с компонентами полярной ПФ, при этом дисперсионное взаимодействие с гидрофобной поверхностью сорбентов уменьшается. Таким образом, хорошая корреляционная зависимость наблюдается для сорбатов с фактором гид-
рофобности 1§Р > 0.3.
Таблица 4. Изменения стандартных дифференциальных мольных энергий Гиббса (-Да0°, кДж/моль) на ССПС и 8ПС18
(MeCN/H2O, ССПС (МеС^Н2О,
Сорбат об. %) об. %)
60/40 50/50 40/40 60/40 50/50 40/60
1 0.9 1.3 1.8 1.9 2.3 3.2
2 0.9 1.4 1.8 2.5 3.1 3.8
3 1.0 1.5 2.1 2.9 3.5 4.7
4 1.3 1.8 2.3 3.2 4.0 5.2
5 1.9 2.8 4.1 5.0 6.2 7.9
6 2.2 3.2 4.7 5.7 6.8 8.8
Таблица 5. Регрессионные уравнения зависимостей фактора удерживания некоторых изатинов на ССПС и 8ПС18 и их физико-химических свойств (Vи
Уравнение
К2
811С18 1Б к = 0.0038 V - 1.7379 1Б к = 0.0057^ - 1.4185
ССПС 1Б к = 0.0061 V - 203311 ^ к = 0.0091^ - 1.8234
0.981 0.976
0.946 0.940
Высокими коэффициентами детерминированности характеризуются также зависимости между факторами удерживания исследуемых изатинов и объемами и площадями поверхности их молекул. В табл. 5 приведены регрессионные уравнения этих зависимостей для следующих ис-
К
X, ССПС
30
20
10
4
1
2
Кх
X, 8ИС18
Рис. 1. Зависимость констант распределения изатинов между сорбентом и объемной фазой в системах ССПС-ацетонитрил-вода и 811С18-ацетонитрил-во-да (состав подвижной фазы МеС^ЩО: 40/60 об. %);
К2
0.9959; 1-6 - сорбаты 1-6 соответственно.
^15
17
ССПС•6 • 5
19
а, А3
Рис. 2. Зависимости логарифма фактора удерживания от величины поляризуемости молекул изатинов
(МеС^Н2О 40 : 60, об. %); ^к = 0.1673а-1.8679, К2 = 0.975 (ССПС); ^к = 0.1194я-1.6322, К2 = 0.977 (8!1С18>.
5
0
4
6
1052
КОНСТАНТИНОВ и др.
Рис. 3. Зависимости между расчетными и экспериментальными значениями факторов удерживания (МеС^Н20 40 : 60, об. %); R2 = 0.9832 (8ИС18), 0.9605 (ССПС).
следуемых сорбатов: изатина, 7-фторизатина, 5-метилизатина, 5-этил-4-хлоризатина и 5-этил-6-хлоризатина.
На рис. 3 представлены зависимости между экспериментально полученными значениями факторов удерживания и рассчитанными по уравнениям, связывающим факторы удерживания с поляризуе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.