ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 4, с. 654-662
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541(64+183)
СОРБЦИЯ ВОДЫ ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ1
© 2007 г. Г. С. Кулагина, А. Е. Чалых, В. К. Герасимов, К. А. Чалых, Т. П. Пуряева
Институт физической химии и электрохимии им. А Н. Фрумкина Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 11.07.2006 г. Принята в печать 26.10.2006 г.
Методами статической сорбции в широком интервале активностей пара получены изотермы сорбции воды поливиниловым спиртом. Методами ДСК, РСА и физико-механических испытаний исследованы свойства поливинилового спирта при различной относительной влажности. Показано, что для корректного термодинамического анализа изотерм сорбции сложно организованных полимерных сорбентов необходимо привлекать результаты независимых структурных исследований. Предложен способ учета влияния осмотического давления на сорбционную емкость полимера. Полученные в результате анализа парные параметры взаимодействия сопоставлены с известными из литературы.
Сорбция низкомолекулярных веществ полимерными сорбентами различного состава, природы и термической предыстории является одним из наиболее эффективных методов определения термодинамических параметров взаимодействия растворителей с полимерами, свободной энергии смешения компонентов полимерного сорбента и химического потенциала полимерного материала [1]. В работах [2-4] показано, что привлечение экспериментальных данных к анализу различных теорий растворов позволяет получать помимо термодинамической еще и структурную информацию о сорбенте - долю пор и их распределение по размерам, долю неравновесного свободного объема, природу и количество активных центров, степень кристалличности. В то же время многие вопросы, связанные с интерпретацией поведения сорбентов, имеющих сложную фазовую структуру и надмолекулярную организацию, изменяющуюся в процессе сорбции, остаются открытыми. Это касается, в частности, ПВС.
Сорбцию паров воды ПВС исследовали многие авторы [5-9], однако при интерпретации экспериментальных данных практически никем не учитывалось то, что ПВС частично кристалличе-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 05-03-32491а и 05-03-32503).
E-mail: vladger@mail.ru (Герасимов Владимир Константинович).
ский, стеклообразный и ограниченно набухающий полимер, структурные характеристики которого меняются по мере увеличения концентрации сорбата [10].
Цель настоящей работы - комплексное исследование сорбции воды ПВС с применением различных структурно-морфологических методов исследования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служил ПВС в виде пленок и порошков с М = (16-150) х 103 и степенью гидролиза 98-100%. Степень кристалличности образцов изменялась от 20 до 30%. Пленки готовили по традиционной методике [11] из 5%-ных водных растворов. Сушку проводили при комнатной температуре до постоянной массы, затем при 80-85°С образцы вакуумировали при остаточном давлении 10-3 мм рт. ст. Предварительными исследованиями методом ТГА было показано, что при таких условиях сушки остаточное содержание воды достигает 3-4 мас. %, что соответствует содержанию связанной воды (так называемая прочно связанная мода) [12].
Десорбция связанной моды растворителя происходит в интервале 130-135°С при скорости нагревания 5-10 град/мин. Приготовленные таким образом образцы содержали 0.5 мас. % воды.
Рис. 1. Кинетические кривые сорбции воды пленками (а) и порошками (б) ПВС (M = 16 х 103) при p/ps = 0.4 (1),
0.67 (2), 0.74 (3) и 0.95 (4).
Сорбционные измерения ПВС проводили в изобарно-изотермических условиях (20 ± 1°С) эк-сикаторным методом при разной активности паров воды (0.2-0.98), создаваемой растворами серной кислоты соответствующей концентрации [13]. Набухали пленки в воде при соотношении полимер : вода, равном 1 : 200. Изменение массы образцов в том и другом случаях фиксировали гравиметрически. Растворимость ПВС в воде определяли рефрактометрически.
Рентгеновские исследования осуществляли на дифрактометре ДРОН-3 с CuÄ^-излучением. Съемку проводили в диапазоне углов 20 = 5°-50°. Для измерений использовали высушенные, обводненные при разных p/ps и набухшие в воде порошки и пленки ПВС. Для определения степени кристалличности полимера полученные дифрак-тограммы обрабатывали по методу Германса и Вейдингера. Размеры кристаллитов рассчитывали по методу [14].
Температуру стеклования и плавления увлажненных образцов ПВС находили методом ДСК на приборе "DSC 204 F1 Phoenix" ("Netzsch", ФРГ) при скорости нагревания 50 град/мин.
Деформационно-прочностные характеристики пленок получали при их одноосном растяжении на разрывной машине "Instron 1121". Скорость деформации 5 мм/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Типичные интегральные кинетические кривые сорбции паров воды представлены на рис. 1. Для сравнения на рис. 2 показана кинетическая кривая набухания того же образца в воде. Несмотря на то, что образцы ПВС находятся в стеклообразном состоянии, все кинетические кривые имеют нормальный фиковский вид. Для пленок фиковский характер кривых сохраняется в интервале значений относительной влажности до 0.7. При p/ps > 0.75 на кинетических кривых сорбции
x/m, г/г
2
О—О
-о
t1/2, ч1/2
Рис. 2. Кинетическая кривая набухания пленки ПВС (M = 16 х 103) в воде.
x/m, г/г
0.6 1.0
P/Ps
Рис. 3. Изотермы сорбции воды порошками (1-3) и пленками (4, 5) ПВС с M х 10 3 = 16 (1), 87 (2, 4), 150 (3, 5).
А1
• 2 ■3 ♦ 4
5 □ 6 О 7
x/m, г/г 0.6
0.4
0.2
0.6 1.0
Рр
Рис. 4. Изотермы сорбции воды ПВС по литературным данным: 1 - [5], 2 - [6], 3 - [7], 4 - [8], 5-7 - [9]; полужирная кривая - расчет по групповым вкладам [22].
появляются максимумы, которые вырождаются при повторных циклах сорбция-десорбция. Как показано в работах [15-17], этот эффект связан с неравновесностью исходного состояния сорбента и самопроизвольными процессами доупорядоче-ния и вторичной кристаллизации. Такое поведение ПВС отличает его от других стеклообразных полимеров, в которых при сорбции низкомолекулярных веществ проявляются различные аномалии кинетики установления сорбционного равновесия типа S-образности, псевдонормальной и двустадийной сорбции [2, 18].
По равновесным участкам кинетических кривых были построены изотермы сорбции паров во-
ды порошкообразными и пленочными сорбентами (рис. 3). Для сравнения на рис. 4 представлены данные, заимствованные нами из работ Тагер [7, 8], Азизова [5], Заикова [6] и Ушакова [9]. Анализ полученных и литературных изотерм сорбции воды позволяет сделать несколько выводов. Во-первых, в соответствии с классификацией Rogers [19] все изотермы можно отнести к двум типам: вогнутые (III тип) и S-образные (IV тип) изотермы. Вогнутые изотермы характерны для образцов, подвергнутых многократным циклам сорбции-десорбции, и образца ПВС марки "Mowiol" [9]. S-образные изотермы наиболее часто встречаются для пленочных образцов после сушки. С формальной точки зрения S-образные изотермы
можно представить как суперпозицию изотерм Лэнгмюра и вогнутой изотермы. Лэнгмюровский тип превалирует при низкой активности пара, второй - при высокой.
Во-вторых, ММ сорбента слабо влияет на сорбционную емкость ПВС во всем интервале активности пара. Отмеченный в работе [9] эффект зависимости сорбционной емкости от ММ полимера марки "Mowiol", по нашему мнению, связан с различающейся степенью кристалличности сорбентов.
В-третьих, для всех изотерм сорбции в интервале значений активности пара 70-80% наблюдается резкое увеличение сорбционной емкости. Например, эффективный коэффициент растворимости о, рассчитанный при p/ps < 0.7, изменяется более чем на порядок при p/ps > 0.8. Существенно, что интервал влажности, в котором происходит резкое изменение о, не зависит от сорбционной емкости образцов, изменяющейся в этом интервале p/ps в достаточно широких пределах - от 5% для порошков до 15% для пленок. Это свидетельствует о различной структурной организации полимерных сорбентов и, как следствие, о разной доступности функциональных групп.
При контакте с водой все исследованные нами образцы ограниченно набухали в воде. Их степень набухания значительно превышала сорбционную емкость полимеров при p/ps = 1. Таким образом, эффект Шредера наблюдается не только для гидрофобных сорбентов [3], но и для гидрофильных полимеров. Следует отметить, что, согласно рефрактометрическим измерениям, растворения ПВС в воде не происходило (показатель преломления воды до и после набухания ПВС оставался постоянным).
Как было отмечено выше, ПВС является стеклообразным, частично кристаллическим полимером. Диаграмма фазового состояния системы ПВС-вода представлена на рис. 5 [11, 20, 21]. Точки на линиях ликвидуса и концентрационной зависимости температуры стеклования получены в настоящей работе. Там же нанесена линия (изотерма), по которой перемещается фигуративная точка системы в процессе сорбции. Видно, что она находится ниже линии ликвидуса и
T, °C
250 T,
150
1 сорб
ПВС 0.2 0.6
Объемные доли
Вода
2 Коэффициент растворимости оценивали как производную от сорбционной емкости по относительному давлению пара [2].
Рис. 5. Диаграмма фазового состояния системы вода-ПВС: 1 - линия ликвидуса ПВС, 2 - линия ликвидуса воды, 3 - концентрационная зависимость температуры стеклования растворов, 4 -кривая равновесного набухания. I - область истинных растворов, II - область кристаллизации ПВС, III - стеклообразное состояние, IV - область кристаллизации воды. Гсорб - траектория движения фигуративной точки системы в процессе сорбции. Темная точка - равновесное набухание ПВС в воде; А, Б, В, а, б - описаны в тексте.
пересекает две пограничные кривые, одна из которых характеризует концентрационную зависимость температуры стеклования, а другая -линию равновесного набухания частично кристаллического полимера (соответственно точки А и Б на рис. 5).
Концентрация воды, отвечающая точке А, близка к точке начала интенсивного увеличения сорбционной емкости ПВС с повышением относительного давления паров (рис. 5, область а). Тако
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.