ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2010, том 52, № 8, с. 1500-1505
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.538.141
СОСТАВ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
С ДИАЛЛИЛИЗОФТАЛАТОМ1
© 2010 г. Р. Х. Юмагулова*, Н. А. Медведева**, И. А. Ионова*, В. П. Володина*, С. И. Кузнецов *, С. В. Колесов*
* Учреждение Российской академии наук Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ** Государственное образовательное учреждение Всероссийское производственное объединение "Башкирский государственный университет" 450074 Уфа, ул. Заки Валиди, 32 Поступила в редакцию 27.07.2009 г. Принята в печать 19.12.2009 г.
Проведена оценка влияния фуллерена С60 на состав макромолекул в реакции радикальной сополи-меризации стирола с диаллилизофталатом. Показано, что наибольшее количество С60 содержится в высокомолекулярной фракции продуктов. Определены константы в уравнении Марка-Куна—Хау-винка для фуллеренсодержащего сополимера, синтезированного из эквимольной смеси мономеров.
Фуллерен С60 как эффективный акцептор свободных радикалов может влиять на кинетику по-лимеризационного процесса, структуру и моле-кулярно-массовые характеристики образующихся продуктов. Имеются сведения, что он способен ингибировать радикальную полимеризацию ряда виниловых мономеров [1, 2]. В то же время на полимеризацию 2-цианэтилакрилата и 1-цианвинилацетата, т.е. соединений, имеющих полярные заместители, С60 не оказывает сильного ингибирующего эффекта [2].
В работах [3—8] показано, что в присутствии фуллерена С60 изменяются кинетические параметры гомо- и сополимеризации некоторых виниловых (стирол, ММА, аллилметакрилат) и аллиловых (аллилхлорид, аллилбензол, диаллил-изофталат) мономеров. Определены также степени насыщения фуллереном синтезируемых полимеров.
Цель настоящего исследования — оценка влияния фуллерена С60 на формирование макромолекул на основании данных по составу и молеку-лярно-массовым характеристикам фракционированных образцов сополимеров стирола с диаллилизофталатом (ДАИФ).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 07-03-00272-а).
E-mail: jmagulova@anrb.ru (Юмагулова Роза Хайбулловна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Подготовку исходных реагентов, растворителей и реакцию сополимеризации осуществляли согласно ранее описанным методикам [8].
Фракционирование проводили методом дробного осаждения [9]: растворитель — хлороформ, осадитель — метанол. Во всех экспериментах до добавления осадителя раствор сополимеров тер-мостатировали при 20°С.
Состав сополимеров определяли методом УФ-спектроскопии в хлороформе на приборе "Shi-madzu UV VIS NIR 3100". Количество звеньев мономеров в сополимере рассчитывали по полосам поглощения при длине волны Xmax 269, 290 и 330 нм для стирола, диаллилизофталата и фуллерена С60 соответственно. Мольные коэффициенты экстинкции s максимумов поглощения фуллерена (табл. 1) находили из калибровочных зависимостей оптической плотности от концентрации растворов с [С60] = (2 х 10-4)—(2 х 10-5) моль/л, которые имели оптическую плотность от 3.6 и ниже в области прозрачности хлороформа 250—750 нм. Также находили значения s гомополимеров при длине волн максимумов поглощения С60. Растворы полимеров с концентрацией в интервале (7 х х 10-4)—(5 х 10-5) моль/л имели оптическую плотность в области главного максимума поглощения С60 в хлороформе ^330 от 0.095 и ниже.
Молекулярно-массовые характеристики сополимеров изучали методом ГПХ на жидкостном хроматографе марки "Waters Alliance™ GRC 2000 Systems" при 30°С и скорости потока растворите-
СОСТАВ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
1501
Таблица 1. Значения коэффициентов экстинкции аналитических полос определения фуллерена С60 и звеньев стирола, диаллилизофталата и метилметакрилата
Звено в составе
Значения б (л/моль см) при разной длине волны X, нм
сополимера ^269 ^290 ^330
Фуллерен С60 108500±989 29680±289 60780±604
Стирол 175 ± 1.03 5 ± 0.052 0
ДАИФ 560 ± 5.47 760 ± 7.81 0
ММА 35 ± 0.03 0 0
ля ТГФ 1 мл/мин. Для калибровки колонок использовали ПС-стандарты.
Оценку разветвленности сополимеров проводили на основании найденных в ТГФ значений характеристической вязкости [п] и коэффициента седиментации S. Интегральное распределение по коэффициентам седиментации определяли методом фиксированной координаты на аналитической ультрацентрифуге МОМ-3180 при скорости вращения ротора 30000 об/мин [10].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [8] было показано, что ингибирующее влияние фуллерена С60 на кинетику сополимери-зации ДАИФ зависит от природы винилового со-мономера: в реакции с ММА он оказывает только замедляющее действие, хотя это — эффективный ингибитор в полимеризации стирола. Исследование фракционированных по ММ сополимеров стирола с ДАИФ выявляет некоторые новые особенности сополимеризации в присутствии С60.
Выход сополимеров зависит от соотношения мономеров в исходной реакционной смеси. Так, при содержании аллильного компонента в поли-меризационной системе 10, 30 и 50 мол. % максимальная конверсия составляет соответственно 72, 50 и 29 мас. % в отсутствие фуллерена и 40, 27 и 15 мас. % в его присутствии. Все исследованные сополимеры обогащены более активным мономером — стиролом (78—97%).
Вместе с тем экспериментальные данные свидетельствуют о влиянии фуллерена на состав фракций. В отличие от фракций сополимеров, полученных в отсутствие С60, в присутствии фул-лерена содержание ДАИФ в сополимере возрастает в 1.5—4.5 раза (табл. 2). Степень изменения доли винилового компонента при этом мало зависит от исходного соотношения мономеров и ММ фракции, а увеличение содержания аллиль-ных звеньев в составе макромолекул более характерно для фракций сополимеров, полученных при мольном соотношении стирол : ДАИФ = 90 : 10.
Для сравнения можно отметить, что С60 оказывает несколько иное влияние на состав сополимера стирола с виниловым сомономером ММА. Хотя относительные активности ММА и стирола (гММА = 0.46 и гс = 0.52) в присутствии фуллерена меняются незначительно (гММА = 0.53 и гс = 0.56) [11], очевидна разница в распределении сомоно-меров по фракциям. Содержание стирола в образцах, полученных с фуллереном, с уменьшением ММ фракции увеличивается в 1.3 раза, тогда как без С60 — почти не изменяется; соответственно, содержание ММА в образцах с фуллереном уменьшается, а без фуллерена почти не изменяется (табл. 2).
Неожиданными представляются результаты по содержанию связанного фуллерена, которое в
Сб0 х 10
1.6 Ь
1.2
мол. доли
0.8
0.4
0.07
0.14 0.21
ДАИФ, мол. доли
Рис. 1. Зависимость содержания фуллерена С60 от мольной доли ДАИФ в фракционированных сополимерах стирола с ДАИФ, полученных из исходной реакционной смеси с содержанием стирола 90 (1), 70 (2) и 50 мол. % (3); 4 — нефракционированные сополимеры.
3
0
Таблица 2. Результаты крилатом (М3)
фракционирования сополимеров стирола (М1) с диаллилизофталатом (М2) и метилмета-
Фракция, № Состав сополимеров, мол. % Мк х 10-3 мк /мп Мк х 10-3 мк /Мп
М1 М2 (3) С60 х 102 Мх М2 (3)
с С60 без С60 с С60 без С60
М! : М2 = 90: 10
0 95.1 4.9 4.3 97.7 2.3 70 2.0 112 2.2
1 93.0 6.9 7.5 98.5 1.5 114 1.4 177 1.7
2 96.6 3.4 3.4 98.7 1.3 61 1.2 78 1.2
3 97.1 2.9 2.9 99.2 0.8 44 1.1 51 1.1
4 96.8 3.2 2.8 98.8 1.2 40 1.1 38 1.2
5 96.9 3.1 2.7 98.4 1.6 30 1.2 31 1.2
6 95.5 4.5 2.6 97.5 2.5 23 1.2 18 1.8
7 93.3 6.7 2.5 М1 : М2 = 70 : 30 13 2.6 - -
0 90.4 9.5 6.8 95.1 4.9 54 2.2 77 2.2
1 85.8 14.1 11.0 95.2 4.8 113 1.7 114 1.6
2 88.6 11.3 7.4 95.0 5.0 60 1.4 58 1.3
3 90.4 9.5 5.3 94.8 5.2 36 1.1 43 1.1
4 90.1 9.8 4.9 94.3 5.7 28 1.2 34 1.2
5 90.3 9.6 4.8 - - 26 1.3 - -
6 90.4 9.6 2.9 - - 23 1.4 - -
7 89.3 10.7 2.9 М1 : М2 = 50 : 50 9 1.5 - -
0 81.8 18.1 8.0 86.7 13.3 47 2.0 56 2.4
1 79.2 20.6 14.0 91.6 8.4 76 1.5 86 1.6
2 84.0 15.9 8.8 90.5 9.5 49 1.3 37 1.3
3 84.6 15.3 6.9 90.5 9.5 37 1.2 26 1.3
4 86.8 13.1 5.1 87.0 13.0 28 1.2 15 1.9
5 87.1 12.9 4.5 - - 22 1.2 - -
6 86.9 13.0 4.3 М1 : М3 = 70 : 30 18 1.3 - -
0 54.1 45.9 0.7 56.9 43.1 115 2.3 125 2.4
1 53.1 46.9 1.3 57.8 42.2 219 2.4 223 1.7
2 53.4 46.6 0.8 55.2 44.8 141 1.7 198 1.7
3 58.2 41.8 0.7 54.8 45.2 69 1.4 138 1.5
4 62.9 37.1 0.3 53.3 46.7 49 1.2 105 1.5
5 69.9 30.1 0.3 51.6 48.4 26 1.6 55 1.9
исследованных сополимерах повышается с увеличением мольной доли ДАИФ в исходной мономерной смеси (табл. 2). Особо заслуживающим внимания является неравномерное распределение фуллерена во всех выделенных фракциях. Наибольшее его количество обнаруживается в высокомолекулярных фракциях. С повышением мольной доли ДАИФ в сополимере прослежива-
ется линейная связь между содержанием аллиль-ных звеньев в сополимере и количеством связанного фуллерена (рис. 1).
Между концентрацией фуллерена и М„ фракций также наблюдается прямая зависимость (рис. 2), наиболее ярко проявляющаяся для сополимеров с большим содержанием аллильного компонента. При уменьшении доли ДАИФ в ис-
СОСТАВ ФУЛЛЕРЕНСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА
1503
ходной мономерной смеси зависимость ослабевает. Для сополимера стирола с ММА содержание С60 во фракциях разной ММ можно считать постоянным в пределах точности определения (рис. 2, прямая 4). Это указывает на различие в механизмах вхождения фуллерена в полимерные цепи при сополимеризации стирола с виниловым и аллиловым мономерами, а в последнем случае — на определяющую роль аллилового мономера в химическом связывании фуллерена.
Влияние С60 на молекулярные характеристики исходных (не фракционированных) образцов всех исследованных сополимеров общее и состоит в симбатном уменьшении значений м„ и мп. Вероятно, это связано с известным фактом, что фуллерен в полимеризационных системах, содержащих стирол, выступает как эффективный ингибитор [2, 8], тем самым обусловливая появление индукционного периода до начала полимеризации за счет его участия в обрыве растущих цепей [1, 2]. Можно предположить, что С60 расходуется главным образом на начальных стадиях полимеризации и должен обнаруживаться преимущественно в низкомолекулярных фракциях полимеров.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.