ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 3, с. 447-455
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
СОСТАВ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИСТИРОЛА С ФУЛЛЕРЕНОМ С60
В СРЕДЕ БЕНЗОЛА
© 2007 г. Н. П. Евлампиева*, Т. С. Дмитриева**, Е. Ю. Меленевская***,
И. И. Зайцева*, Е. И. Ршмцев*
*Научно-исследовательский институт физики им. В.А. Фока
Санкт-Петербургского государственного университета 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Ульяновская ул., 1 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт синтетического каучука" 198035 Санкт-Петербург, Гапсальская ул., 1 ***Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 03.04.2006 г. Принята в печать 19.10.2006 г.
Методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра исследованы молекулярные свойства и состав фуллеренсодер-жащих полистиролов, полученных выпариванием растворителя из совместного раствора полимера и Сб0 в бензоле. При указанном способе введения Сб0 в полимер имеет место частичная деполимеризация исходного полистирола. Установлено, что композитные образцы содержат фуллерен в двух видах: меньшая часть Сб0 находится в состоянии, связанном с макромолекулами, а значительно большая часть Сб0 входит в состав низкомолекулярных аддуктов - продуктов взаимодействия фул-лерена и деполимеризованного им полистирола.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из возможных способов получения полимерных производных фуллеренов является выделение фуллеренсодержащего композита из совместного раствора в органическом растворителе, хорошо растворяющем оба компонента. С использованием данной методики за последние годы были получены такие соединения, как водорастворимые комплексы С60 с поливинилпирро-лидоном [1], комплексы С60 с полифениленокси-дом [2], композиты С60 с полиметилметакрилатом [3] и некоторыми другими полимерами [4, 5]. Поскольку реакция ковалентного присоединения С60 к полимеру в этих условиях обычно невозможна, полагают, что фуллерен, будучи п-акцептором, взаимодействует с полимером за счет донорно-акцепторных связей. Идентифицируют такие полимерные производные фуллерена и как комплексы [1, 2, 5], и как композиты с относительно равномерным распределением каркасных угле-
Е-шаД: yevlam@paloma.spbu.ru (Евлампиева Наталья Петровна).
родных частиц в полимере [3]. Неоднозначность определения типа соединений полимеров с фул-леренами, выделенных из совместного раствора, связана с недостаточно полным исследованием этих объектов. К числу причин, затрудняющих их изучение, относится в первую очередь относительно малое содержание фуллерена (обычно порядка 1% по отношению к общей массе образца), которое можно ввести в состав полимера указанным способом. Последнее обстоятельство не позволяет однозначно определять спектральными и другими аналитическими методами состояние фуллерена в составе его комплекса/композита с полимером. В общем, можно констатировать, что полимерные фуллеренсодержащие композиты, формируемые из раствора, систематически не исследовались, хотя интерес к таким соединениям безусловно есть, и объясняется он возможностью получать полимерные производные С60 несложным и малозатратным способом [1-8].
Цель настоящей работы - изучение продукта взаимодействия полимер-фуллерен, полученного
из совместного раствора, на примере композитов ПС с фуллереном С60 (С60-ПС). Молекулярные свойства и состав образцов С60-ПС по сравнению с исходными образцами ПС были исследованы методами вискозиметрии, поступательной изотермической диффузии, ГПХ, УФ-спектроскопии и электрооптического эффекта Керра. Выбор высокомолекулярного объекта для формирования фуллеренсодержащих композитных образцов из растворов был обусловлен способностью ПС в отличие от других полимеров связывать значительное количество (более 10 мас. %) фул-лерена, что позволило варьировать состав С60-ПС. Актуальность предпринятого исследования связана также с тем, что ПС как широкодоступный пленкообразующий материал довольно часто используется для получения фуллеренсодержащих пленок, пригодных для изучения и применения на практике нелинейно-оптических свойств Сб0 и С70 [9-11].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для модификации фуллереном использовали два различных образца ПС. Один из них ПС-1 синтезировали методом анионной полимеризации специально для данного исследования, другой -ПС-2 представлял собой ПС-стандарт (№ 20141-2, "Macherey-Nagel", Germany) с M = 1.13 х 106 и полидисперсностью Mw /Mn = 1.06.
Синтез ПС-1 проводили в цельнопаянной высоковакуумной системе в бензоле при комнатной температуре под действием олигостириллития в качестве инициатора. Процесс полимеризации прерывали метанолом. Очистку растворителей и мономера осуществляли в соответствии с требованиями, предъявляемыми к высокочувствительным анионным системам [12]. Синтез инициатора со средней степенью полимеризации, равной четырем, проводили по методике [13].
Композиты С60-ПС готовили, растворяя навески исходного ПС и фуллерена в бензоле независимо, смешивая затем эти растворы в необходимой пропорции. Фуллерен (99.5%, продукт фирмы "Фуллереновые технологии", Санкт-Петербург) предварительно очищали по методике [14]. Смешанные растворы компонентов сохраняли в течение 1 ч при комнатной температуре и затем сушили лиофильно при 5°С, после удаления растворителя продолжали вакууммирование в те-
чение нескольких часов при подогреве ампулы (60-70°С) до полного удаления следов бензола. Выделенные таким способом образцы С60-ПС имели окраску, интенсивность и цветовой оттенок которой зависели от содержания фуллерена. Было приготовлено три фуллеренсодержащих образца на основе ПС-1 с различным содержанием С60 и один образец на основе ПС-2. Содержание фуллерена в полученных образцах указано в табл. 1. Растворителями служили толуол, бензол и ТГФ. Растворение образцов С60-ПС для исследований проводили при комнатной температуре в течение 2-3 суток перед началом измерений.
Поступательную изотермическую диффузию полимеров изучали при 25°С в толуоле, используя диффузометр Цветкова [15]. Диффузионную границу формировали как путем наслаивания растворителя на раствор, так и наслаиванием меньшей концентрации раствора на раствор бoльшей концентрации. Параметры установки и особенности данной методики приведены в работе [6]. Коэффициенты поступательной диффузии D определяли из экспериментальных зависимостей дисперсии диффузионной кривой G2 от времени (рис. 1), применяя затем экстраполяцию к нулевой концентрации c раствора D0 = lim D. Коэф-
c ^ 0
фициенты диффузии D0 использовали для оценки радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Rh, согласно уравнению Стокса-Эйнштейна
Rh = Щ6гсПсД>)
(1)
(к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, п0 - вязкость растворителя).
Вискозиметрические измерения проводили также в толуоле при 22°С в капиллярном вискозиметре Оствальда со временем течения растворителя 89.2 с. Характеристическую вязкость полимеров [п] определяли по Хаггинсу [15], согласно соотношению пуд/с = М + М2к'с, используя графическое построение (рис. 2)
[П] = lim( Пуд/с),
(2)
где пуд/с = (П - П0)/П0с - удельная вязкость раствора, п и п0 - вязкость раствора и растворителя, с -концентрация полимера в растворе, к - постоянная Хаггинса.
с
Таблица 1. Характеристическая вязкость [п], постоянная Хаггинса к, коэффициент поступательной диффузии Бо, гидродинамический радиус Я, молекул, молекулярная масса Мщ и электрооптическая постоянная Керра К образцов ПС-1, ПС-2 и композитов с С60 на их основе в толуоле (бензоле)
Образец Содержание С60, мае. % [П] х 10-2, ем3/г (22°С) к D0 х 107, см2/е (25°С) Rh х 108, ем MDn х 10-3 K х 1011, ем5/г (300 В)2 (20°С)
ПС-1 0 1.0 ± 0.1 0.44 2.6 ± 0.1 153 300 0.5 ± 0.08
0.45 ± 0.08
(бензол)
С60-(ПС-1)! 1.3 1.2 ± 0.1 0.26 2.6 ± 0.1 153 240 0.8 ± 0.1
С60-(ПС-1)2 4.7 1.2 ± 0.1 0.25 2.4 ± 0.1 165 310 2.5 ± 0.1
2.7 ± 0.1
(бензол)
Сб0-(ПС-1 )* ~21 1.3 ± 0.1 0.39 2.2 ± 0.2 180 380 3.5 ± 0.1
ПС-2 0 2.4 ± 0.1 0.45 1.35 ± 0.08 280 900 0.45 ± 0.08
С60-ПС-2 6.2 1.9 ± 0.1 0.37 1.3 ± 0.1 300 1250 2.5 ± 0.1
* Образец с максимальным содержанием фуллерена 21% в отличие от образцов Сбо-(ПС-1)1 2 полностью не растворялся в толуоле и бензоле, поэтому для измерения взякости, диффузии и электрооптического эффекта Керра использовали только его растворимую в толуоле часть (предварительно выделенную и высушенную), в которой реальное содержание фуллерена может быть меньше, чем 21%.
MDn вычисляли по формуле [15]
MD4 = (1/[n] Do3)(A0T / По)3 (3)
Здесь A0 = 3.2 х 10-10 эрг/град - типичное значение гидродинамического инварианта для системы гибкоцепной полимер-термодинамически хороший растворитель, характерное также и для системы ПС-толуол [15, 16].
Полученные гидродинамические характеристики и значения MDn для образца ПС-1 и трех композитов С60-ПС-1 с различным содержанием фуллерена, а также для ПС-2 и композита, приготовленного на его основе, приведены в табл. 1.
Высокомолекулярные образцы ПС-2 и С60-ПС-2 исследовали методом ГПХ по стандартной методике в ТГФ на приборе фирмы "Waters" со стирогелевыми колонками и сменными модулями для детектирования [17]. Детектирование проводили с использованием дифференциального рефрактометра и УФ-спектрофотометра. Калибровку прибора осуществляли по ПС-стандартам в диапазоне M = 700 - (28.9 х 103) для анализа низкомолекулярных составляющих исследованных образцов и по ПС-стандартам с M = (2.0 х 105)-(2.8 х 106) для анализа высокомолекулярных составляющих. Скорость элюирования составляла 1 мл/мин.
Электрооптический эффект Керра в растворах ПС и С60-ПС в бензоле измеряли в импульсном электрическом поле при длительности прямоугольного импульса 5 мс и изменении напряжения, подаваемого на электроды ячейки, в интервале 0-1 кВ. Для измерения величины оптического двойного лучепреломления An, возникающего в растворе под действием электрического поля, использовали компенсационную методику [18]. Регистрацию эффекта проводил
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.