НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 3, с. 180-184
УДК 622.276.8:665.692.22
СОСТАВ И ПУТИ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА ЗАПОЛЯРНОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2004 г. О. П. Андреев*, Р. Ф. Минигулов*, С. В. Мазанов*, Ю. В. Будяков*, С. В. Левашова, А. Б. Соколов, Е. Л. Красных, И. Л. Глазко
*Самарский государственный технический университет, Самара ООО "Ямбурггаздобыча", Новый Уренгой Поступила в редакцию 22.10.2003 г. Принята в печать 28.01.2004 г.
Исследован групповой состав конденсата Сеноманской залежи Заполярного месторождения. Показано, что конденсат содержит 75% углеводородов нафтенового ряда с двумя и более циклами, из которых изомеризацией на хлориде алюминия получаются метилзамещенные адамантаны. Высказано предположение о возможности использования конденсата в качестве разбавителя поливинил-хлоридных пластизолей.
В связи с тем, что за последние годы на отечественном рынке сложился избыток углеводородного сырья, получающегося при переработке нефти и добыче природного газа и не находящего квалифицированного применения, разработка новых энерго- и ресурсосберегающих технологий использования углеводородных фракций является актуальной и практически значимой задачей. Эффективность действующих и вновь создаваемых технологий существенным образом зависит от: изучения состава углеводородного сырья, определения путей образования их компонентов и предложения возможных направлений рационального использования.
В 2001 г. началась промышленная эксплуатация Заполярного газонефтеконденсатного месторождения (ЗГНКМ). Впервые в мире вступила в строй установка с единичной мощностью по газу, равной 106 н.м3/сутки. При этом одной из проблем явилось накопление газового конденсата в значительных количествах, примерно 9-12 м3/сутки.
До настоящего времени детальные исследования состава и физико-химических свойств конденсата Сеноманских залежей не проводились. По имеющимся предварительным данным [1] свойства этого конденсата уникальны. Наличие в его составе большого количества высококипя-щих (>200°С) углеводородов и полное отсутствие легких фракций выделяет конденсат из ряда остальных ископаемых продуктов, добываемых в этом районе. Недостаток информации о составе конденсата не позволил найти ему рациональное применение, в результате чего конденсат, в основном, сжигают в топках котельных и на ГФУ, что отражается на экологической ситуации региона.
В работе [1] было предложено использовать Сеноманский конденсат в качестве компонента дизельного топлива, однако при этом наблюдалось ухудшение эксплуатационных свойств компаунда вследствие снижения его цетанового числа (табл. 1). В то же время, тяжелые углеводороды Сеноманского конденсата, предположительно
Таблица 1. Сравнение свойств дизельных топлив Сеноманского конденсата и компаундированных смесей [1]
Вид топлива Цетановое Плотность, кг/м3 Вязкость кинематическая при 20 °С, мм2/с Температура, °С
число помутнения застывания
Дизельное топливо (зимнее) Не менее 45 Не более 840 Не менее 1.8-5.0 Не выше -35 Не выше -45
ГОСТ 305-82
Сеноманский конденсат - 873 6.19 -49 -68
Компаундированная смесь 1 : 1 39 832 2.52 -37 -56
Компаундированная смесь 2 : 1 40 816 2.07 -39 -55
нафтенового типа, сегодня не находят квалифицированного применения, хотя и являются дефицитными для нефтехимической и химической промышленности.
Целью настоящей работы является определение состава и основных свойств газового конденсата Сеноманской залежи Заполярного месторождения и поиск возможных путей его переработки в полезные продукты.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования использовали образцы Сеноманского конденсата, который представляет собой достаточно вязкую прозрачную жидкость со специфическим запахом нафтеновых углеводородов. Его перегоняли на ректификационной колонке с 10-ю теоретическими тарелками при атмосферном давлении в интервале температур 200-350°С. Были экспериментально определены следующие характеристики: относительная плотность - пикнометрическим методом; показатель преломления на рефрактометре КЬ-3; средняя молярная масса - криоскопичес-ким методом.
Хроматографический анализ исходного конденсата и продуктов изомеризации проводили на приборе "Кристалл-2000" с программным обеспечением "Хроматек-Аналитика" при следующих параметрах: колонка кварцевая капиллярная с привитой неподвижной фазой ББ-1, длиной 100 м и диаметром 0.25 мм; температура испарителя 330°С, температура детектора 250°С; расход газа-носителя гелия 120 мл/мин; температурный режим - 120°С 2 ч 30 мин, подъем температуры до 220°С со скоростью 10°/мин, 220°С - 1 час.
ИК-Спектральный анализ конденсата был выполнен на приборе 8Ышаё7и БТЖ 84008 в диапазоне 4400-600 см-1.
Изомеризацию конденсата проводили в запаянных ампулах в присутствии хлорида алюминия в количестве 2-5 мас. % (в расчете на субстрат) при температуре 70°С в течение 2-10 ч. По окончании опыта ампулы вскрывали, реакционную массу обрабатывали водой, органический слой экстрагировали толуолом и анализировали хро-матографически.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Определение фракционного состава позволило установить, что примерно 75% углеводородов Сеноманского конденсата выкипают в интервале 220-270°С (табл. 2). Известно [2], что температуры кипения индивидуальных трициклических нафтенов также находятся в интервале 220-260°С. Предположив их наличие в Сеноманском конденсате, мы исследовали возможность полу-
Таблица 2. Фракционный состав Сеноманского газового конденсата
Фракция с пределами выкипания, °С Содержание, мас. %
200-220 8.18
220-230 16.51
230-250 30.56
250-270 29.32
>270 13.43
Итого 100.00
чения углеводородов адамантанового ряда путем изомеризации [3].
Хроматограмма Сеноманского конденсата приведена на рис. 1. Интерпретацию полученных хроматограмм осуществляли с использованием имеющихся данных по элюированию в аналогичных условиях различных нафтенов [2, 4], адаман-тана и его алкилзамещенных [5]. Анализ показал, что индексы удерживания насыщенных углеводородов с большим количеством циклов, полученные в аналогичных условиях на фазах близкой полярности, в основном определяются пространственным строением, типом сочленения колец, конфигурацией заместителей в молекуле. Так, индексы удерживания бициклических нафтеновых производных на малополярной фазе - сква-лане при температуре 120°С находятся в интервале 1079-1258; трициклических нафтенов на фазе 8Е-30 при 120°С - в интервале 1250-1401; адаман-тана и его алкилпроизводных - на неполярной фазе 8Е-30 при 105°С - 1086-1247. Анализ образцов исходного конденсата с добавлением искусственных смесей линейных алканов и сравнением индексов удерживания показал, что основная часть конденсата находится в области, соответствующей насыщенным углеводородам С10-С16, и в ней отсутствует легкая часть углеводородов С5-С9, что характерно для обычных газовых конденсатов.
Хроматограмма указывает на присутствие в конденсате нескольких сотен компонентов в сопоставимых количествах (концентрация ни одного из них не превышает 3-5%). Причиной сложности состава высокомолекулярных соединений, выкипающих в интервале 220-270°С, из которых, по всей видимости, состоит конденсат, является большое число изомеров нафтеновых углеводородов, возрастающее благодаря геометрической изомерии. Так, для нафтеновых углеводородов с одинаковым числом атомов углерода (т.е. с разницей в температуре кипения 15-20°С) может присутствовать множество термодинамически достаточно устойчивых конформеров. В то же время число изомеров соответствующих алканов ограничивается всего 10-15 устойчивыми структурами.
60
120
180
Время, мин
Рис. 1. Хроматограмма сеноманского конденсата.
Сю - декан, Сц - ундекан, С12 - додекан, С13 - тридекан, т,т,т-ПГА - транс, транс, транс- пергидроаценафтен, ц,т,т-ПГА-цис, транс, транс-пергидроаценафтен, т,ц,ц-ПГА - транс, цис, цис-пергидроаценафтен, ц,ц,ц-ПГА -цис, цис, цис-пергидроаценафтен.
Это является еще одним доказательным аргументом в пользу того, что Сеноманский конденсат является в основном конденсатом нафтенового типа.
В ИК-спектре образцов исходного конденсата получены полосы в двух областях: 2800-3000 см-1 и 1300-1500 см-1, что, по литературным данным, соответствует валентным и деформационным колебаниям метиленовых групп в насыщенных углеводородах [6-7]. Отсутствие сигналов 15001600 см-1 и 770-900 см-1, характерных для ароматических соединений, доказывает их отсутствие в образцах конденсата.
Для исследуемого конденсата были получены следующие значения физико-химических харак-
теристик: относительная плотность й2^ = 0.879;
показатель преломления п = 1.4764; средняя молярная масса Мг = 196.1 г/моль. Полученное значение средней молекулярной массы соответствует углеводородам, содержащим в молекуле в среднем 15 атомов углерода.
При проведении сравнения физико-химических характеристик углеводородов парафинового, ароматического и нафтенового рядов, содержащих 10-17 атомов углерода, показано, что исследуемый конденсат ближе всего подходит к нафтеновому типу. Для уточнения группового состав был применен структурно-групповой метод (п-ё-М) и метод анилиновых точек [8]. Результаты расчета,
0
Таблица 3. Результаты группового анализа газового конденсата, мас. %
Углеводородные группы По методу анилиновых точек По методу п-ё-М Средние значения
Парафиновые углеводороды 23.0 22.5 22.3
Нафтеновые углеводороды 74.8 75.3 75.0
Ароматические углеводороды 2.2 2.3 2.3
Среднее число нафтеновых колец в молекуле - 2.0 -
60
120
180 Время, мин
Рис. 2. Хроматограмма изомеризата сеноманского конденсата.
Сю - декан, Сц - ундекан, С12 - додекан, С13 - тридекан, т,т,т-ПГА - транс, транс, транс-пергидроаценафтен, ц,т,т-ПГА - цис, транс, транс-пергидроаценафтен, т,ц,ц-ПГА - транс, цис, цис-пергидроаценафтен, ц,ц,ц-ПГА -цис, цис, цис-пергидроаценафтен, 1-Ме-АД - 1-метиладамантан, 1,3-диМеАД - 1,3 диметиладамантан.
представленные в табл. 3, подтверждают, что данный конденсат является конденсатом нафтенового типа с содержанием нафтеновых углеводородов 75%; содержание ароматических и непредельных соединений в нем незначительно.
Н
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.