ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 2015, том 57, № 1, с. 11-17
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.1'128
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОЛИГОСИЛОКСАНОВ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ЧАСТИЧНОМ АЦИДОЛИЗЕ PhSi(OMe)31
© 2015 г. А. Г. Иванов*, В. М. Копылов**, В. В. Киреев***, Р. С. Борисов****, К. Л. Герасимов*****, Ю. В. Биличенко***
*Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений
111123, Москва, ш. Энтузиастов, 38 **Общество с ограниченной ответственностью "Пента - 91" 109316Москва, Волгоградский пр., 47 ***Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047Москва, Миусская пл., 9 ****Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29 *****Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1 Поступила в редакцию 23.09.2014 г. Принята в печать 03.10.2014 г.
Методом MALDI масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 29Si изучен молекулярно-массовый состав олигомеров, синтезируемых частичным ацидолизом PhSi(OMe)3 уксусной кислотой. В зависимости от мольного соотношения mPhSi(OMe)3 и nCH3COOH (m/n) образуется широкий набор олигофенилметоксисилоксанов, средний состав которых соответствует формуле [(PhSiOi 5)m(OMe0 5)(3 _ 2n)/m]p. Анализ молекулярных масс (MALDI, ГПХ) и спектров ЯМР 29Si продуктов позволил определить различные типы молекулярных структур. Их строение в пределах завершенности процесса 66.67—86.67% изменяется от линейных, разветвленных, циклических и полициклических до полностью конденсированных полиэдрических структур.
DOI: 10.7868/S2308113915010076
В работе [1] при исследовании продуктов гидролитической поликонденсации (ГПК) C6H5Si(OC2H5)3 и «-CsHnS^O^Hs^ установлено, что наличие у атомов кремния объемистого заместителя позволяет выделять большие количества низкомолекулярных соединений с этокси-и гидроксисилильными группами, которые при дальнейшей ГПК образуют олигомеры лестничной структуры. В составе продуктов также было идентифицировано некоторое количество полиэдрических олигосилсесквиоксанов (RSiO15)p, где p = 6 или 8.
J.F. Brown [2] на основании ИК-спектроско-пических исследований определил, что поликонденсация C6H5Si(OH)3 в присутствии кислотных катализаторов приводит к образованию cis, cis, cis-циклосилоксантетрола. Полимер, получен-
1 Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы" (Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414X0063).
E-mail: kireev@muctr.ru (Киреев Вячеслав Васильевич).
ный дальнейшей конденсацией тетрола, представлял собой связанные друг с другом полициклические блоки.
Анализ возможности формирования циклоли-нейных полифенилсилсесквиоксанов на основании моделей Стюарта—Бриглеба дал основание предположить [3], что к образованию регулярной структуры может привести реакция только таких циклов, у которых атомы кремния находятся в одной плоскости, а гидроксильные группы могут быть по отношению к ней в цис- и транс-положениях.
МАЬЭ1 масс-спектрометрия оказалась весьма эффективной для изучения молекулярно-массо-вого распределения соединений в составе олиго-метилметоксисилсесквиоксанов [4], получаемых частичной ацидогидролитической поликонденсацией органотриметоксисиланов [5].
В настоящей работе с использованием МАЬЭ1 масс-спектрометрии исследован молекулярно-массовый состав продуктов частичной ацидогидролитической поликонденсации РИ81(ОМе)3 с АсОН при их мольном соотношении т : п = 4 : 4 (олигомер I), 6 : 7 (II), 8 : 10 (III), 10 : 14 (IV). Оли-
Таблица 1. Состав олигомерных продуктов частичного ацидолиза РЬ81(ОСН3)3
Олигомер Степень завершенности процесса а, % Средний состав олигомеров по данным
найдено* задано соотношением исходных веществ спектров** ЯМР 2981 расчетов
по уравнению реакции (1) с учетом формул (3) и (4)
I 67.7 66.67 М0.17Б0.63Т0.20 Б*** или (МеО05)4Т4 [(МеО0.5)0.97Т]р
II 75.0 77.78 М0.03Б0.69Т0.28 Б4Т2 или (МеО05)4Т6 [(МеО0.5)0.75Т]р
III 78.0 83.33 М0.04Б0.58Т0.38 Б4Т4 или (МеО0.5)4Т8 [(МеО0.5)0.68Т]р
IV 79.3 86.67 М0.02Б0.58Т0.40 Б4Т6 или (МеО0.5)4Тю [(МеО0.5)0.62Т]р
* По количеству летучих соединений (СН3СООСН3 и СН3ОН).
** М - звенья РЬ81(ОСН3)2О05 (581 = -60.5...-64.0 м.д.), Б - звенья РИ81(ОСН3)О- (581 = -64.2...-73.8 м.д.), Т - звенья
РИ8Ю15 (881 = -74.0...-82.0 м.д.). *** Звено Б эквивалентно сумме групп МеО0 5 и РИ8Ю1 5 .
гомеры I—IV получены при завершенности процесса а, равных 66.67, 77.78, 83.33 и 86.67% соответственно, где а = 100 х [2п/3т].
Схему реакции частичной ацидогидролитиче-ской поликонденсации РИ81(ОМе)3 при взаимодействии с АсОН можно представить следующим образом:
тРЬ81(ОМе)3 + + лАсОН —а^— лАсОМе + хМеОН + (1)
3т-2л)/т\р9
3т_2л
где х =-, р — целое число >1.
т
Методом спектроскопии ЯМР 2981 установлено, что продукты ацидогидролитической поликонденсации содержат три типа структурных фрагментов РИ81(ОМе)2О05 (М), РИ81(ОМе)О (Б), РЬБЮ^ (Т), относительное количество которых в олигомерах с различной завершенностью поликонденсации приведено в табл. 1.
Из данных, представленных в табл. 1, видно последовательное отставание экспериментальных величин аэксп от заданных с увеличением значений последних. Очевидно, это связано с влиянием фенильных заместителей у атомов 81, стери-чески затрудняющих процессы конденсации с
Таблица 2. Молекулярно-массовые характеристики продуктов частичного ацидолиза РЬ81(ОМе)3
Олиго-мер Метод ГПХ Метод МАЪБ!
Мп Мк /Мп Мк Мп Мк /Мп
I 840 560 1.4 2603 1848 1.5
II 720 470 1.5 2566 1918 1.3
III 710 440 1.6 2758 2181 1.3
IV 920 540 1.7 2625 2024 1.3
участием метокси-, ацетокси- и силанольных групп.
Исследование олигомеров методом эксклюзи-онной жидкостной хроматографии на гель-проникающем хроматографе фирмы "Кпаиег" (сти-рогелевые колонки "8Иоёех", детектор УФ-спек-трометрический; растворитель ТГФ, калибровка по полистиролу) показало, что значения Мп находится в пределах 440-560, Мк = 920-710, Мк/Мп = = 1.4-1.7. Величины средних молекулярных масс по данным МАЬБ1 масс-спектрометрии более чем в три раза превосходят данные ГПХ (табл. 2). Очевидно, полистирольная калибровка в методе ГПХ дает существенные отклонения при вычислении молекулярных масс продуктов ГПК трех-функциональных соединений.
Общая формула для описания среднего состава олигомеров с использованием мольной доли указанных структурных фрагментов может быть записана как
[МаБДс]р, где а + Ь + с = 1 (2)
В формуле (2) значения коэффициентов а, Ь, с могут иметь нулевые, дробные и целые значения. Для индивидуальных соединений эти значения должны быть целыми числами, из которых одно-два могут быть равны нулю.
Средний состав / олигомеров, отражающий содержание остаточных метокси-групп, связанных с атомами кремния, можно представить в следующем виде:
[(МеОс.5)/(РЬ81О1.5)]р, где / = 2а + Ь (3)
Определение возможных структур индивидуальных соединений в составе олигомеров I-IV проводили на основе сопоставления данных спектроскопии ЯМР 2981 (табл. 1) и МАЬБ! масс-спектрометрии (рис. 1, табл. 2).
783
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
m/z
783
600 800 1000 1200 1400
Рис. 1. МАЬШ-масс-с
ОЛИГОМЕР I
Исходя из уравнения реакции (1), средний состав олигомера I соответствует формуле Бр (табл. 1) или
[(МеО0.5)(РЬ8Ю1.5)]р, где р > 3 (4)
1600 1800 2000 2200 2400
m/z
сгры олигомеров I—IV.
С учетом мольной доли структурных фрагментов (табл. 1) его средний состав по данным ЯМР 29Si незначительно отличается от предполагаемого и отвечает формуле
[M0.17D0.63T0.2b, (5)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
m/z
783
ОЛИГОМЕР III
631
783
889
686
1027
935
1|Ш
750 1000 1250
1180 1346
1286
1500
ОЛИГОМЕР IV
1500 1750 2000 Рис. 1. Окончание.
2250 2500 2750
m/z
которая представлена в табл. 1 в виде
[(MeO0.5)0.97(PhSiO1.5)], (6)
Методом MALDI масс-спектрометрии в оли-гомере I (рис. 1) идентифицированы соединения
с надежно фиксируемыми молекулярными массами (в сумме с массой иона №+) от 525 до 1755, которым соответствуют соединения брутто-фор-мул от (МеО0 5)5(РИ81О15)3№+) до
(МеО(,5)8(РЬ8Ю1.5)12№+).
Таблица 3. Возможные формулы некоторых силоксанов в составе олигомера I
Молекулярная масса олигомера по Предполагаемая
спектру Значение р структурная формула
МАЬБЬТОБ олигомеров
525 677 829
783
935
1087
1239
737
889
1041
Группа А (МеО0 5)р + 2Тр — линейные соединения
3
4
5
Группа В (МеОо.5)р1>Бр 5
М-Б-М М-Б-Б-М М-Б-Б-Б-М
циклические соединения
б—б %>
б—б—б I I б-б-б
.б—б—б
бс i
б—б—б .б—б—б^
бС .б
б—б—б
Группа С (МеО0 5)р _ 2Тр — бициклические соединения
5 б-14.
i i .б
б_т
б—т—б I I I
б—т—б
б б
/ ч ✓ \
тл- i i б дч б
б^ I I или Ч / Ч /
б-т—б б б
,б-т—б
Группа Ь (Т„) — полиэдрические соединения
539 4 т /\\ то/1 т
797 6 т 1 т
1055 8 т—т у, /! т—т | 1.д-1-д т—т
7
На основании экспериментальных и расчетных значений молекулярных масс были предложены приведенные в табл. 3 предполагаемые формулы соединений групп А (линейные), В (циклические), С (бициклические) и Ь (полиэдрические).
Следует отметить, что молекулярные массы соединений в группах А, В и С отличаются друг от друга на величину молекулярной массы фраг-
мента Б (т.е. на 152), а в группе Ь — на удвоенную величину молекулярной массы звена Т (т.е. на 258).
Значительное количественное превышение содержания в олигомере I фрагментов Б по сравнению со звеньями Т (табл. 1) свидетельствует о преимущественном образовании при синтезе олигомеров I соединений групп А и В.
ОЛИГОМЕР II
Методом MALDI масс-спектрометрии (рис. 1) в олигомере II установлено наличие широкого набора соединений с молекулярными массами от 479 до 2105 и выше, которым соответствуют соединения брутто-формул от (MeO0 5)3(PhSiOx 5)3(Na+) до (MeO0.5b(PhSiO1.5)14(Na+).'
Кроме соединений групп А, В, С и Ь олиго-мер II содержит трициклические олигосилоксаны группы Е брутто-формулы (МеО0,5)р_4(Рк81О15)р и полиэдрические соединения группы К типа
(МеО
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.