ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия А, 2014, том 56, № 1, с. 45-52
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 547.421:543.429.23
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛБУТИРАЛЬФУРФУРАЛЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
© 2014 г. Ю. А. Курский*, Н. К. Кобякова**, Е. П. Пашкина**, А. Г. Родионов***, М. Ю. Рябинина**, А. С. Шавырин*, В. И. Фаерман*
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук 603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49 **Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно исследовательский институт химии и технологии полимеров им. академика В.А. Каргина с опытным заводом" 606000Дзержинск Нижегородской обл. ***Открытое акционерное общество "Пластполимер" 195197Санкт-Петербург, Полюстровский пр., 32 Поступила в редакцию 19.11.2012 г. Принята в печать 21.05.2013 г.
Методами ЯМР 1Н, ЯМР 13С и двумерной ЯМР-спектроскопии определены состав и строение образцов поливинилбутиральфурфураля, полученных на разных стадиях ацеталирования поливинилового спирта. С использованием одномерной и двумерной диффузионной ЯМР-спектроскопии установлено строение низкомолекулярных и олигомерных примесей, которые могут образоваться в процессе синтеза сополимера или при его растворении в спирте.
БОТ: 10.7868/82308112014010076
Спектроскопия ЯМР является чрезвычайно информативным методом анализа полимеров, поскольку положение сигналов зависит от стереохи-мических последовательностей фрагментов полимерной цепи, а также от состава и композиционной неоднородности сополимеров [1]. Однако в случае сополимеров сложного состава интерпретация спектров ЯМР осложняется в результате частичного перекрывания некоторых линий. Задача может быть успешно решена только с применением современных достижений техники ЯМР: одномерной спектроскопии на ядрах 1Н, 13С и двумерной градиентной спектроскопии [2]. В настоящей работе методы одномерного и двумерного ЯМР 1Н и ЯМР 13С применяли для анализа состава и строения сополимера поливинилбутиральфурфураля (ПВБФ) на разных стадиях получения.
Модификация структуры полимеров с использованием постполимеризационных химических реакций — распространенный прием для получения специальных полимеров. К таким полимерам относят-
ся ацетали поливинилового спирта, широко применяемые в различных отраслях промышленности: в авиа- и автомобилестроении, электротехнике, архитектуре и строительстве [3, 4]. Поливинилаце-тали получают из ПВС по реакции с соответствующими альдегидами в присутствии кислотного катализатора [5]. Альдегид реагирует с соседними гидроксильными группами ПВС, формируя циклические ацетали. Одним из наиболее ценных смешанных поливинилацеталей является ПВБФ, на основе которого изготавливают клеи, имеющие значительную адгезию, повышенную механическую прочность и стойкость к воздействию высоких температур [6, 7]. Для получения смешанных полиацета-лей проводят последовательные реакции ацеталиро-вания. В случае ПВБФ первоначально проводят реакцию ПВС с фурфуролом, имеющим меньшую реакционную способность, а на второй стадии полученный сополимер ацеталируют масляным альдегидом. Основными структурными фрагментами ПВБФ являются следующие звенья полимерной цепи:
. CH2 СП2
(-CH-CH-) J- CH2-HC' \H~) (- CH2-HC' ^CH-)
CH
OH
I I
O ^O
CH C3H7
I I
ON /O CH
O
E-mail: kursk@iomc.ras.ru (Курский Юрий Алексеевич).
г
Таким образом, ПВБФ — сополимер, содержащий непрореагировавшие винилспиртовые звенья, а также бутиральные и фурфуральные циклы. Свойства полученного сополимера зависят как от доли замещенных спиртовых групп в цепи ПВС, так и от соотношения бутиральных и фур-фуральных циклов и от относительной конфигурации всех составляющих полимерную цепь звеньев. В связи с использованием смешанных по-ливинилацеталей в ответственных деталях современной техники развитие методов исследования их состава является актуальной задачей.
Методы ЯМР ХИ и ЯМР 13C успешно применяются для анализа стереорегулярности ПВС [8], а также состава и композиционной неоднородности его сополимеров с винилацетатом [9] и поли-винилбутиралей из них [10, 11]. С помощью двумерной ЯМР-спектроскопии было проведено подробное отнесение линий в спектрах ЯМР 1Н и ЯМР 13С поливинилбутираля [12, 13]. Сополимер поливинилбутираль получают конденсацией масляного альдегида с ПВС. Спектры ЯМР чувствительны к микроструктуре образующихся бути-ральных колец. Эти кольца названы мезо- и рацемическими в зависимости от того, находились ли исходные соседние гидроксильные группы в ме-зо- или рацемической стереохимической конфигурации в цепи ПВС. Была исследована микродинамика полимерной цепи поливинилбутираля [14] и проведена интерпретация его спектра ЯМР 13С с использованием низкомолекулярных модельных соединений [15]. Выполнено отнесение основных групп линий в спектре ЯМР 1Н поливи-нилбутиральфурфураля [16]. Данные о спектрах ЯМР 13С смешанных поливинилацеталей отсутствуют.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Поливинилбутиральфурфураль синтезировали в реакторе, снабженном мешалкой с регулируемым числом оборотов, термометром, обратным холодильником и одной или двумя капельными воронками. Для обогрева использовали водяную баню, для фильтрации — воронку Бюхнера. Раствор 7-10% ПВС марки 16/1 в воде (ПВС 11/2 для синтеза № 3) готовили по следующей схеме: набухание при 25°C — 30 мин, растворение при перемешивании и температуре 90°C в течение 2.5— 3.0 ч, быстрое охлаждение до 20°C при энергичном перемешивании. В обозначении марки ПВС в числителе указывается динамическая вязкость 4%-ного раствора n х 103, а в знаменателе — содержание ацетатных групп (%). В процессе охлаждения раствора ПВС в интервале 25—40°C вводили катализатор — 35% HCl в концентрации 2.0— 3.0% от реакционной массы. Ацеталирование фурфуролом проводили при 20°C в течение 3—4 ч
и содержании фурфурола 0.12—0.15 моля на 1 моль звена ПВС. Масляный альдегид добавляли к реакционной массе в три приема при 2—6°C (при 20°C в ходе синтеза № 1). Общее количество масляного альдегида составляло 0.35—0.38 моля (0.30 моля для синтеза № 3) на 1 моль звена ПВС. После каждой порции осуществляли выдержку смеси при энергичном постоянном перемешивании. Далее постепенно со скоростью 5 град/ч поднимали температуру до 30—40°C и выдерживали смесь 1 ч. По окончании ацеталирования содержимое колбы охлаждали до 25°C, выпавший осадок ПВБФ фильтровали и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции промывных вод на наличие кислоты. После промывки ПВБФ стабилизировали 5%-ным раствором соды при перемешивании и температуре 60°C в течение 2 ч. Далее продукт выделяли фильтрованием и сушили, периодически перемешивая порошок ПВБФ, 15 ч в вакуум-сушильном шкафу при 40°C до содержания влаги 0.8—3.0%.
Для ряда синтезов был проведен ЯМР-анализ после каждой из трех стадий ацеталирования масляным альдегидом (образцы помечены римскими цифрами I, II и III). Остальные образцы проанализированы после стадии стабилизации (номера без римских цифр). Рассмотрены сополимеры, различающиеся либо содержанием бутиральных и фуфуральных звеньев, либо содержанием примесей.
ЯМР-спектры ПВБФ регистрировали на спектрометрах "Bruker Avance-III" с рабочей частотой 400 МГц для протонов и 100 МГц для ядер 13C и "Bruker DPX-200", 200 МГц для ядер 1Н и 50 МГц для ядер 13С. Поливинилфурфураль растворяли в ДМСО-dg фирмы "Aldrich". Растворы сополимеров ПВБФ с концентрацией 5—8% готовили в метаноле^ фирмы "Aldrich", содержащем 0.03% ТМС в качестве внутреннего стандарта. Чтобы избежать влияния насыщения на точность интегрирования сигналов, спектры ЯМР 1Н фиксировали без накопления (одним сканом), время задержки перед импульсом 60 с. Спектры ЯМР 13С снимали с использованием 30° импульсов в режиме широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами (импульсная последовательность zgpg30), число накоплений составляло от 12288 до 40960, ширина спектра 240 м.д.; на приборе с частотой ЯМР 13С 100 МГц время регистрации отклика 1.36 с, время задержки между импульсами 0.3 с, а на приборе 50 МГц время регистрации отклика 2.49 с, время задержки 2.0 с. Для наблюдения прямой протон-углеродной корреляции использовали градиентную импульсную последовательность hsqcetgp. Этот эксперимент позволяет определить, какие протоны и углероды непосредственно связаны в молекуле, что делает возможным более надеж-
ное отнесение линий в спектрах ЯМР ХН и ЯМР 13С. Дополнительная информация по низкомолекулярным компонентам была получена при помощи одномерных ЯМР 1Н спектров DOSY (Diffusion ordered spectroscopy). В эксперименте DOSY интенсивность сигнала ЯМР зависит от коэффициента диффузии вещества, мощности градиентного импульса и настройки диффузионного ЯМР-параметра А. Устанавливая минимальную мощностью градиентного импульса (2%), регистрировали спектры ЯМР DOSY, близкие к "обычным" спектрам ЯМР 1Н. В DO-SY-спектрах с максимальной мощностью градиентного импульса (95—100%) увеличена относительная интенсивность сигналов высокомолекулярных компонентов с меньшим коэффициентом диффузии. Вычитанием двух спектров с различными параметрами настройки можно получить спектр преимущественно одного из компонентов: высокомолекулярного или низкомолекулярного. Параметр А варьировали в диапазоне 70—190 мс, добиваясь максимального изменения соотношения интенсивности сигналов компонентов. Для регистрации DOSY-спектров использовали градиентную последовательность ledbpgp2s1d [2].
Для анализа выделения летучих компонентов из раствора ПВБФ шприцем отбирали 0.5 мл газа над поверхностью жидкости при комнатной температуре. Пробу вводили в нагретый до 250°С инжектор хромато-масс-спектрометра "Polaris Q/Trace GC Ultra". Поток газа-носителя (гелий М 60) через колонку TR 5 MS длиной 60 м и диаметром 0.25 мм составлял 1 мл/мин. Температура колонки повышалась от 60 до 250°С. Регистрировали положительные ионы в диапазоне массовых чисел 35—400 при энергии ионизирующих электронов 70 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По окончании первой стадии ацеталирования ПВС фурфуролом получается поливинилфурфу-раль. Этот сополимер включает в свой состав ви-нилспиртовые и фурфуральные звенья. В
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.