ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 1, с. 65-68
НОВЫЕ ВЕЩЕСТВА, ^^^^^^^^^^^^ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 621.793.3
СОСТАВ И СТРУКТУРА СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕН-БОР, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ХИМИКО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДИМЕТИЛАМИН-БОРАНОМ
© 2008 г. А. Б. Дровосеков, М. В. Иванов, В. М. Крутских, Е. Н. Лубнин, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН 119991 Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: ivanov_ipc@mail.ru Поступила в редакцию 26.06.07
Показана возможность совместного восстановления ионов кобальта и молибдата диметиламин-бо-раном в пирофосфатных растворах с целью получения покрытий из сплавов Со-Мо-B. Молибдат восстанавливается совместно с кобальтом до металла, образуя твердый раствор в матрице Со с гексагональной решеткой. Осадки сплавов имеют ярко выраженную текстуру [001], соответственно ось легкого намагничивания направлена перпендикулярно поверхности покрытия. Сплавы имеют неоднородный состав по толщине, содержат в поверхностных слоях примеси гидроксидов Со и Мо, продуктов промежуточного восстановления Мо.
PACS: 81.15.-z, 81.16.Hc
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы кобальт-фосфор, полученные методом химико-каталитического восстановления гипофос-фитом, широко используются для получения магнитных покрытий различного назначения. Использование в качестве восстановителя диметил-амин-борана, являющегося одним из наиболее активных восстановителей, позволяет получать покрытия СоВ, легированные металлами различной природы [1]. Введение в матрицу кобальта молибдена представляло интерес в связи с возможностью повышения твердости, износостойкости покрытий, улучшения их магнитных характеристик. До настоящего времени процесс совместного осаждения кобальта с молибденом путем восстановления ионов этих металлов диметиламин-бораном не осуществлялся, вероятно, в связи со сложностью разработки рабочих растворов, обусловленной особенностями поведения ионов молибдатов в щелочных пирофосфатных восстановительных средах [2].
В работе рассмотрены результаты исследования возможности получения сплавов кобальт-молибден-бор с использованием в качестве восстановителя диметиламин-борана, определены элементный состав и химическое состояние компонентов в образующихся покрытиях, их структура и магнитные свойства.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В результате предварительных исследований композиций растворов и режимов осаждения покрытий из сплава Со-Мо-В для работы был вы-
бран электролит состава (в г/л): CoSO4 ■ 7H2O - 28; Na2MoO4 ■ 2H2O - 0.25 -1.0; K4P2O7 - 150; диметил-амин-боран (ДМАБ) - 3.5. Режим нанесения покрытий: температура 75°С, кислотность раствора 10 единиц рН. Кислотность раствора устанавливалась при комнатной температуре введением необходимых количеств NaOH. Плотность загрузки образцов составляла 0.1 дм2/л. Покрытия наносили на медные образцы размером 2 х 1 см, предварительно обезжиренные пастой MgO, химически травились в растворе состава (г/л) H2SO4 - 850, HNO3 - 70, HCl - 5 и после промывки помещались в рабочий раствор. Щелочные пирофосфатные растворы не требовали контактной активации образцов для начала процесса.
Скорость осаждения покрытий контролировалась гравиметрически, элементный состав покрытия определяли методами флюоресцентного и рентгеноспектрального микроанализа. Анализ на легкие элементы вели с помощью энергодисперсионного спектрометра WINEDS (Германия) с энергией первичного электронного пучка для возбуждения характеристических линий бора, углерода и кислорода до 7-8 кэВ.
Химическое состояние элементов в покрытии исследовали на рентгенэлектронном спектрометре ESCALab MkII с использованием рентгеновского Mg К^-излучения. Калибровка энергий связи (Есв) спектральных линий была выполнена относительно положения максимума линии Au 4f 7/2 с Есв = 83.8 эВ от пленки золота, напыленной на поверхность покрытия в препаративной камере спектрометра. Сведения о химическом состоянии элементов в ис-
Со2рз/2
Intensity (counts per sekond)
зоо - Co2p3/2
250 200 150 100 50
о
770 775 780 785 790 795 800 805 810
Binding Energy/eV
Рис. 1. Спектр остовного уровня Co2p от покрытия Со-Мо-В.
х 3 160
?140 -§120
Ö 100 р
£ 80 д
8 60
-Mo3d Mo3d
jb Mo0(227.8 эВ)
Mo3d
40-
§ 20
0 -
222 224 226 228 230 232 234 236 238
Binding Energy/eV
Рис. 2. Спектр остовного уровня Mo3d от покрытия Со-Мо-В.
следуемых осадках получали из анализа формы и энергетического положения максимумов линий в спектрах электронов остовных уровней Mo3d, Со2р, Ois, Bis, C1s в спектрах фотоэлектронов, зарегистрированных для слоев на различных глубинах покрытий (травление поверхности ионами аргона или скрайбирование). Структура получаемых сплавов исследовалась с применением медного излучения с монохроматором перед входной щелью детектора или отфильтрованного кобальтового.
Морфологию покрытий изучали методом сканирующей электронной микроскопии. При анализе морфологии поверхности осадков использовали только режим регистрации вторичных электронов, так как режим получения изображений в отражен-
ных электронах осложнялся фазовым контрастом и был менее информативным из-за высокой, в ряде случаев, шероховатости поверхности осадков.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Скорость осаждения покрытий зависит от концентрации в растворе ионов молибдата. С увеличением концентрации молибдата от 0.5 до 4.0 мМ скорость роста покрытия падает от 6.0 до 0.6 мкм/ч. Определение усредненного химического состава покрытий с использованием флюоресцентного метода "тотального" химического анализа показало, что содержание молибдена в покрытиях слабо зависит от концентрации молибдата в растворе и в расчете только на металлы лежит в пределах 5-6 ат. % Мо, хотя общая скорость процесса осаждения сплава с ростом концентрации молибдата в растворе падает, как уже указывалось, от 6.0 до 0.6 мкм/ч. Слабая зависимость состава осаждаемых покрытий из сплавов от соотношений концентраций совместно восстанавливающихся ионов металлов характерна для систем, в которых один из выделяющихся компонентов является катализатором выделения второго металла, определяющим скорость всего процесса нанесения покрытия [3].
Анализ химического состава покрытия с помощью рентгеноспектрального микроанализа показал, что молибден в покрытии распределен неравномерно по толщине. Так, в поверхностном слое толщиной до 2 мкм концентрация молибдена достигает в среднем 5.9 ат. % а остальное до 100% - кобальт. В этом слое фиксируются примесные элементы углерод и кислород. Бор в заметных количествах не обнаруживается. В глубинных слоях вблизи подложки бор присутствует в небольших количествах (до 5-6 ат. %). В этих слоях концентрация молибдена снижена до 1.9-2.5 ат. %.
Результаты послойного элементного анализа указывают на нестационарность процесса химического восстановления металлов на начальных стадиях осаждения, связанную, вероятно, с необходимостью установления определенного концентраци-онно-диффузионного режима по всем компонентам раствора у поверхности электрода и, соответственно, с изменением каталитической активности поверхности образующихся сплавов.
Химическое состояние кобальта и молибдена уточнялось по спектрам остовных линий Со2р и Mo3d. Характерные спектры для внутреннего слоя приведены на рис. 1, 2. Видно, что линия Со2р3/2 имеет максимум в области 778.2 эВ, что соответствует металлическому кобальту. Молибден также имеет энергии связи в максимумах двух линий дублета Мо3d 227.5 и 230.8 эВ, что совпадает с положением линий для металлического молибдена. Уширенный профиль линий Со2р в спектре указывает
СОСТАВ И СТРУКТУРА СПЛАВОВ КОБАЛЬТ-МОЛИБДЕН-БОР
67
на наличие в покрытии оксидных включений кобальта типа СоОх. Об этом свидетельствует появление составляющих в области энергий связи 780.4 эВ и сателлитов, положение максимумов которых сдвинуто относительно максимума для оксидной составляющей на 5.1-5.3 эВ.
В спектре молибдена также присутствуют составляющие линии, соответствующие окисленному молибдену (типа МоО2). Довольно низкая интенсивность линий, относящихся к окисленным компонентам (до 30% в расчете на металлы), указывает на невысокую концентрацию примесных оксидных фаз в покрытии. Отсутствие на дифрактограммах рефлексов, характерных для оксидных фаз, показывает, что примесные фазы находятся в аморфном или мелкодисперсном состоянии.
Сплавы Со-Мо-В, полученные методом химико-каталитического восстановления, с содержанием 5-6 ат. % Мо являются твердыми растворами замещения в матрице гексагонального кобальта. Результаты структурных исследований представлены в табл. 1. Видно, что межплоскостные расстояния кобальта (ф несколько увеличены в результате растворения в нем молибдена, имеющего больший радиус атомов в сравнении с кобальтом. Рассчитанные значения периодов кристаллической решетки приведены в табл. 2.
Возникновению на электроде гексагональной модификации матрицы кобальта способствуют низкая кислотность раствора и стабилизация ГПУ решетки кобальта при легировании его хромом и молибденом.
Аномально высокая интенсивность рефлексов от плоскостей (002) свидетельствует о преимущественной ориентации кристаллов (текстуре) по оси шестого порядка, перпендикулярной поверхности электрода. Возникновение текстуры подтверждается также отсутствием на рентгенограмме отражений с индексом I = 0. Возникновение текстур с плот-ноупакованными плоскостями параллельно поверхности покрытия наблюдалось ранее при формировании сплавов Ni-W-B [4] методом химико-каталитического восстановления ионов металлов диметиламин-бораном. Линии на рентгенограмме имеют неодинаковое уширение. Наименьшее уширение имеет рефлекс, соответствующий отражениям от плоскостей (001). Это свидетельствует о том, что в направлении [001] кристаллы имеют наибольший размер, т.е. покрытия состоят из кристаллов, вытянутых по оси шестого порядка, перпендикулярной поверхности покрытия.
На рис. 3 представлено изображение поверхности покрытия, полученное методом сканирующей микроскопии. Видно, что поверхность покрытия неоднородна. Области темного контраста (по данным локального спектрального анализа) не отличаются по составу от основной повер
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.