НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 1, с. 58-61
УДК 543.42 : 546.78
СОСТАВ И СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДЯЩИХ МАТЕРИАЛОВ,
СОДЕРЖАЩИХ РЗЭ, V И W
© 2004 г. Л. И. Очертянова, Н. К. Вольский
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
Поступила в редакцию 30.07.2003 г.
Рассмотрена взаимосвязь состава и свойств сверхпроводящих многокомпонентных материалов, содержащих редкоземельные элементы, иттрий, ванадий и вольфрам. Предложен метод определения каждого из этих элементов с высокой точностью и воспроизводимостью результатов.
ВВЕДЕНИЕ
Проблемы нестехиометрии состава различных соединений и определение количественного содержания в них элементов являются актуальными с точки зрения получения материалов с заданными свойствами. Обнаружение высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в сложных ку-пратах привело к большому числу публикаций, посвященных изучению физических свойств и анализу этих материалов. Появление новых сверхпроводящих фаз, в состав которых входят РЗЭ, V и поставило перед исследователями ряд новых химико-аналитических задач по изучению взаимосвязи состава и свойств.
ВЗАИМОСВЯЗЬ СВОЙСТВ И СОСТАВА ВТСП-МАТЕРИАЛОВ
Образцы сверхпроводящих соединений УВа2Си307 _х, полученные при одном синтезе, отожженные в кислороде в одних условиях, обладают различными удельными сопротивлениями при 270 и 100 К и температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс). Так, согласно [1] для образца состава Y0.94Ba1.99Cu2.99O6.82 р270 к/р100 к = 2.2 (Т = 89.5 К), а для
У1.00Ва2.00Си2.9506.76 р270 К/р100 К = = 7.° (Тс = 92 К).
Также в [1] показано, что фаза 123 является фазой переменного состава не только по кислороду, но и по катионам. Это подтверждено в [2], где после пропускания постоянного электрического тока при 77 К в течение 18-100 ч обнаружены значительные изменения катионного состава в керамике УВа2Си307 - ,,.. У образцов, через которые пропускали ток силой 2 А, при сохранении гомогенности катионный состав по длине образцов значительно изменялся. В формульных индексах для образцовУВа2Си307 - х эти величины составили: У - 0.4-1.1, Ва - 1.8-2.2, Си - 2.9-3.2.
В [3-5] исследована катионная нестехиометрия твердых растворов УВа2Си307 - х. Методами
РФА и динамической диамагнитной восприимчивости определены границы области гомогенности фазы 123 и рассмотрено влияние катионной нестехиометрии на динамическую восприимчивость. Для образцов УВа2Си307 - х, синтезированных на воздухе, вариации индексов по элементам составили: 0.8 < У < 1.2 (Ва = 2.0, Си = 3.0), 1.8 < < Ва < 2.2 (У = 1.0, Си = 3.0), 2.7 < Си < 3.4 (У = 1.0, Ва = 2.0). Определения области гомогенности, выполненные в [3-5], подтвердили величины, полученные в [1, 2].
Пленки УВа2Си307 - х имеют значительный разброс по составу, что связано с несовершенством процесса их получения. Если состав пленки отличается от УВа2Си307 - х, то температура ее перехода в сверхпроводящее состояние понижается до 40-60 К, а в некоторых случаях сверхпроводимость отсутствует до температуры 10 К [6].
Появление новых многокомпонентных сверхпроводящих фаз выявило, что наилучшими сверхпроводящими характеристиками обладают образцы с нестехиометрическим соотношением катионов и максимальным насыщением по кислороду [7, 8]. Введение в известную фазу УВа2Си307 - х (123) пятого элемента - вольфрама^1) - привело к получению вольфрамсодержащего сверхпроводящего материала. В [9, 10] показано, что при добавлении в 123 10 мас. % "03, несмотря на образование двухфазной смеси (твердого раствора и нового четверного оксида), температура перехода в сверхпроводящее состояние мало изменяется, а замещение до состава УВа2"01Си290х без изменения Тс приводит к двукратному увеличению плотности критического тока. При изменении ка-тионной нестехиометрии путем замещения В а или Си полностью на " однофазные составы со сверхпроводящими свойствами не образуются. По дифрактограммам УВа2"пСи3 - п0х (п = 0.5 и 2.0) выявлены новые структуры [8]: кубическая с а = 8.395 А и тетрагональная с а = 5.6029 А, с = = 12.730 А, V = 399.6 А3. Образцы с кубической
структурой представляют собой практически однофазный YBa2W0.5Cu2.5Oj или Y2Ba4WCu50;c. Образец состава YBa2W2CuOx (п = 2) - однофазный твердый раствор на основе BaWO4, кристаллизующийся в тетрагональной сингонии. Химический состав образцов с кубической и тетрагональной сингонией определен в [11].
Сверхпроводящие свойства соединений А3В (А - V, В - со структурой А-15 (Р^) сильно зависят от отклонения состава от стехиометриче-ского [12]. У соединения V3Si стехиометрическо-го состава Тс = 16.85-17 К, тогда как при концентрации Si 20.1 ат. % Тс = 9.4 К. Отклонение состава от стехиометрии влияет и на другие свойства V3Si: аномальную температурную зависимость магнитной восприимчивости, константу элек-трон-фононного взаимодействия, аномальное поведение скорости звука при низких температурах и др. Таким образом, состав соединений А3В является важным параметром, определять который следует с высокой точностью, учитывая ширину области гомогенности.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА МАТЕРИАЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ РЗЭ, V И W
Для определения состава микрокристаллов и пленок массой 10^-Ю-4 г необходимы аналитические методы с высокой чувствительностью. Этому требованию удовлетворяет электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) при использовании карбидизации поверхности графитовой печи атомизатора высокотемпературными элементами. Наиболее эффективной оказалась футеровка внутренней поверхности печи металлической фольгой. Модифицирование печи карбидами лантана, циркония, тантала и вольфрама увеличивает чувствительность определения РЗЭ и Y в 1.5-3 раза, а танталовой фольгой - в 510 раз. Недостатком металлической футеровки (по всей длине) графитовой печи является малый срок службы.
Нами предложен способ футеровки металлической фольгой из Та в виде кольца с учетом профиля нагрева печи для определения РЗЭ, 2г, Н, ЙЪ, V, W [1, 6, 11-13]. Из-за неравномерности распределения температуры вдоль печи высокотемпературная область составляет ~1/6 длины печи. Футеровка Та-кольцом из фольги, составляющим 1/6 длины печи, достаточна для устранения контакта пробы с графитом атомизатора и диффузии паров определяемого элемента через стенку печи в режиме атомизации, взаимодействия пробы с газообразным углеродом в объеме печи. Вместе с этим на порядок увеличивается ресурс работы атомизатора. В атомизаторе с узким Та-кольцом при сохранении высокой чувствительности в 2-3 раза улучшается воспроизводимость результатов [6]. Это обусловлено тем, что узкие кольца нагре-
(а)
чччччччччччччччСчччччччччччччччччч
(б)
/////////////л К/////////////У.
Рис. 1. Схема поведения капли анализируемого раствора при нагревании в графитовой печи: а - футеровка пирографитом, б - Та-кольцом.
ваются с задержкой по сравнению с соседними участками печи и испарение капли локализуется на кольце. Задержка нагревания кольца по отношению к печи приводит к испарению пробы в уже нагретый объем атомизатора (рис. 1).
Определение РЗЭ и У. Предложенный нами метод ЭТААС позволяет определить РЗЭ в образцах керамик, микрокристаллов и пленок ВТСП-мате-риалов с общей формулой КБа2Си307 - х, (Я - РЗЭ) из навесок до 10-3-10-4 г с относительным стандартным отклонением 0.02-0.03. Условия опреде-
Таблица 1. Условия электротермического определения РЗЭ в графитовой печи НОА-72 с Та-кольцом
Элемент X, нм 8, нм АС, мкг/мл
Y 410.2 0.2 1-5
Ьа 550.1 0.4 1-5
Рг 495.1 0.4 5-25
ш 463.4 0.4 10-50
Sm 429.8 0.2 1-5
Еи 459.4 0.4 0.1-0.5
Gd 407.9 0.2 5-25
Но 410.1 0.2 1-5
Yb 398.6 0.2 0.1-0.5
Ег 400.8 0.2 5-25
Тт 371.8 0.2 1-5
Ьи 336.0 0.2 0.2-2
Оу 421.2 0.2 1-5
ТЪ 432.7 0.4 10-50
Примечание. X - длина волны, 8 - ширина щели монохрома-тора, АС - рабочий интервал концентраций.
60
ОЧЕРТЯНОВА, ВЕЛЬСКИЙ
Таблица 2. Условия определения V и (I - ИОЛ-72, Та-кольцо, II - И0Л-700 с платформой Львова)
Элемент Предел обнаружения, мкг/мл т х 10- 10, г X, нм
I II I II
V 0.01 0.1 5.0 4.4 318.5
Si 0.01 0.07 0.7 4.0 251.6
Примечание. X - длина волны, т - характеристическая масса, соответствующая 1%-ному поглощению света в течение 1 с, что эквивалентно величине интегральной абсорбции.
Таблица 3. Условия атомно-абсорбционного определения " в графитовой печи с Та-кольцом
Аналитическая длина волны, нм Характеристическая масса, нг Диапазон определяемых концентраций, мкг/мл Температура озоления, °С Температура атомизации, °С Относительное стандартное отклонение Модификатор матрицы
400.7 15
1-50 700 2650 0.03 ЬаС13
ления РЗЭ приведены в табл. 1. В качестве футеровки графитовой печи НвА-72 использовали Та-кольцо. Для таких печей температуры разложения (озоления) элементов составляли 1000-1300°С, а температура атомизации - 2650°С [6].
Определение V и 81. Сверхпроводящий интер-металлид состава VзSi содержит два высокотемпературных элемента - V и Si, чувствительность определения которых в графитовой печи невысока. С целью повышения чувствительности определения V и Si в монокристаллах и пленках апробированы графитовые печи ИвЛ-72, футерованные Та-кольцом, и ИвЛ-700 с платформой Львова из пирографита. В табл. 2 приведены условия определения V и Si. Пределы обнаружения и чувствительность определения элементов улучшились по сравнению с обычной графитовой трубкой в печах с Та-кольцом. Навески образцов в виде монокристаллов и пленок составляли 10-2-10-3 г, относительное стандартное отклонение - 0.02-0.03.
Определение Оригинальных работ по определению содержания " (наиболее тугоплавкого из перечисленных металлов) методом ЭТААС найти не удалось. Нами предложена методика определения " в графитовой печи с узким Та-кольцом. В [11] была определена концентрация вольфрама в новых ВТСП-материалах системы У203-Ва0-"03-Си0.
В табл. 3 приведены условия атомно-абсорб-ционного определения " в графитовой печи с Та-кольцом. Особенности атомизации в печи с Та-кольцом проявляются в форме аналитического
сигнала. При атомизации вольфрама как в графитовой печи, так и в печи, внутренняя поверхность которой фут
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.