НЕФТЕХИМИЯ, 2011, том 51, № 5, с. 330-336
УДК 665.451.3(543.544+543.541)
СОСТАВ МАСЛЯНОЙ ФРАКЦИИ АСФАЛЬТИТА ИВАНОВСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ОРЕНБУРГСКОЙ ОБЛАСТИ
© 2011 г. В. Р. Антипенко, И. В. Гончаров1
Институт химии нефти СО РАН, Томск E-mail: avr@ipc.tsc.ru 1ОАО Томский научно-исследовательский и проектный институт нефти и газа E-mail: GoncharovIV@nipineft.tomsk.ru Поступила в редакцию 15.08.2010 г.
Изучен молекулярный состав углеводородных и гетероатомных соединений масел асфальтита Ивановского месторождения. Полученные результаты позволяют высказать заключение о том, что исходным материалом для формирования залежи асфальтита являлась нефть, генерированная на стадиях катагенеза, соответствующих началу главной фазы нефтеобразования морскими карбонатами, седиментация и диагенез которых осуществлялись в прибрежно-морских условиях в анокислительной обстановке при сероводородном заражении придонной зоны. Состав асфальтита не содержит признаков глубокого биохимического окисления исходной нефти.
В последнее время возрастает интерес к изучению состава, свойств и поиску путей переработки нетрадиционных источников углеводородного сырья [1]. Среди последних большое значение придается твердым и жидко-вязким природным битумам, в частности, таким их разновидностям, как мальты, асфальты, асфальтиты. Перечисленные объекты обычно характеризуются высоким, в ряде случаев уникальным, содержанием гетероатомов и гетероатомных компонентов, в т.ч. металлопорфиринов и металлов и поэтому рассматриваются как комплексное органоминеральное сырье. Однако их переработка должна максимально учитывать особенности элементного, компонентного и молекулярного составов сырья для извлечения в нативном виде находящихся в нем уникальных природных соединений. Кроме того, схемы формирования залежей природных битумов [2] до сих пор остаются спорными что, в свою очередь, увеличивает риски при поиске и разведке новых месторождений.
Несомненный интерес при решении вышеназванных геохимических вопросов представляют жильные месторождения асфальтитов. В самом деле, вертикальное залегание жилы с выходом ее на поверхность дает возможность проследить закономерности изменения состава компонентов асфальтита под влиянием процессов гипергенеза. При почти горизонтальном расположении асфальтитовой жилы (пологопадающая залежь) на достаточно больших глубинах, когда условия залегания способствуют изоляции жилы от действия факторов гипергенеза, возникает возможность более четкого установления генетической природы нефти, служившей исходным материалом для формирования залежей такого типа. Пологопадающие асфальтитовые жи-
лы, залегающие среди ангидритов и каменной соли на глубинах от 386 до 450 м, выявлены на территории Волго-Уральской нефтегазоносной провинции в Оренбургской области (Ивановское, Казанское, Мокродольское, Новоалексеевское месторождения) [3]. Проблема их генезиса до конца не решена.
Одно из упомянутых месторождений асфальтита — Ивановское — расположено на юго-восточном склоне Русской платформы в пределах Малоки-нельской системы прогибов [3, 4]. Представленные в указанных работах данные свидетельствуют о наличии в разрезе Ивановской площади залежей трех видов каустобиолитов: нефти в кунгурском ярусе, газа — в калиновской свите казанского яруса и асфальтита — в гидрохимической свите казанского яруса. Поверхностных проявлений газа, нефти или твердых битумов на территории Ивановской площади не обнаружено.
Первые попытки установления природы ивановского асфальтита и пути формирования его залежи были предприняты в [3, 4]. Авторы этих работ пришли к выводу, что залежь асфальтита сформирована вследствие поступления нефти из терригенной части нижнего карбона в трещину, образованную за счет тектонического нарушения (сброс) в месте контакта осадочных пород различного литологического состава (каменная соль и ангидрит). В то же время, не было единого мнения о том, подвергалась ли эта нефть химическому и/или биохимическому окислению на различных стадиях формирования залежи асфальтита.
Представления об источниках и путях образования залежи ивановского асфальтита, высказанные ок. 50 лет назад, базировались на имеющейся в то время аналитической базе, поэтому, выводы, сде-
ланные на этой основе, можно расценивать как предварительные, подлежащие уточнению и обоснованию с использованием современных методов анализа органической геохимии. Они позволяют по молекулярному составу углеводородных и гетеро-атомных соединений объекта сделать вывод об условиях накопления нефтематеринского органического вещества (ОВ), его диа- и катагенетического преобразования, а также литологии нефтематеринских пород [5—23]. Кроме того, по составу нефтей и родственных объектов можно судить о глубине их биодеградации.
Ранее нами [24] была выявлена уникальность состава моноциклических ароматических углеводородов масел ивановского асфальтита. В этой связи было интересным получить информацию о составе других классов углеводородных и гетероорганиче-ских соединений с целью установления генетического и химического типа, уровня термической зрелости и глубины гипергенной преобразованности нефти, послужившей источником для образования залежи ивановского асфальтита. Сведения представляют интерес для обоснования рациональной схемы комплексной переработки асфальтита и понимания механизма образования подобных залежей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Характеристика изученного образца. Залежь ивановского асфальтита [3, 4] расположена на территории Волго-Уральского нефтегазоносного бассейна в пределах юго-восточной части Русской платформы. Почти горизонтально расположенное монолитное пластовое тело (жила) мощностью от 1.4 до 7.2 м залегает на глубинах 400—420 м в отложениях верхней перми (гидрохимическая свита, казанский ярус, Р2кг). В подошве асфальтит контактирует преимущественно с мощной (54.0—54.5 м) толщей каменной соли и локально — с ангидритами, а в кровле — с пропластками ангидритов и каменной соли. Минеральные примеси практически отсутствуют. Имеются лишь отдельные включения зерен ангидрита размером 3—4 мм. Асфальтит твердый, хрупкий с неровным раковистым изломом, имеет черный цвет в кусках и порошке, иногда со стеклянным блеском.
Методы анализа. Результаты определения компонентного и элементного состава, включая определение содержания V и N1 методом рентгено-флуоресцентного анализа, а также ванадил- и ни-кельпорфиринов методом спектрофотометрии, представлены в [25]. Асфальтены осаждали из бензольного раствора (5 мл/г) асфальтита пентаном в соотношении 40 мл/г. Выход на асфальтит составил 69.15 мас. %. Для разделения мальтенов, растворимых в пентане, методом хроматографии использовали силикагель АСКГ (0.25—0.50 мм), взятый в соотношении 20 : 1. Смолы элюировали сначала бензолом (выход на асфальтит 7.51 мас. % ), а затем
смесью (1 : 1 по объему) бензола и этанола (выход на асфальтит 5.18 мас. %). Масла элюировали смесью гексан—бензол в объемном соотношении 7 : 3; их выход на исходный асфальтит составил 18.16 мас. %. Выделенные из асфальтита масла дополнительно разделяли колоночной хроматографией на силика-геле АСКГ на неполярную и полярную фракции, элюируемые гексаном и смесью гексан—бензол (7 : 3 по объему). Полученные фракции масел анализировали методом хромато-масс-спектрометрии на "Hewlet Packard 6890/5973" с использованием кварцевой капиллярной колонки НР-1-MS длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм с диметилполиси-локсановой фазой. Газ-носитель — гелий, режим программированного подъема температуры — от 100 (изотерма в течение 3 мин) до 310°С со скоростью 3 град/мин с выдержкой в течении 30 мин при конечной температуре. Запись проводили в режиме "Scan mode".
Сканирование масс-спектров осуществляли каждые 3 с в диапазоне масс до 600 а.е. На основе хроматограмм по полному ионному току были реконструированы масс-хроматограммы и масс-фраг-ментограммы нескольких классов соединений. В большинстве случаев регистрировали полные масс-спектры хроматографических пиков для более надежной их интерпретации в т.ч. с использованием библиотеки спектров NIST MS Search 2.0. На основе полученных данных были рассчитаны широко используемые в геохимической практике фациально-генетические параметры и параметры термической зрелости.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Полученная нами ранее информация о составе ивановского асфальтита [25] свидетельствует об аномально высоком содержании в нем V (0.56%) и Ni (0.09%). Это дает основание рассматривать асфальтит в качестве сырьевого источника для получения кокса, обогащенного этими элементами, по технологии термоконтактного крекинга [26] с одновременным получением топливных фракций. Информация о составе [3, 4, 25] асфальтита Ивановского месторождения ограничивалась элементным, функциональным и компонентным составом и свидетельствовала о высоком содержании серы (7.58%), азота (1.70%), ванадилпорфиринов (0.50%), высоком значении отношений V/Ni = 6.22 и V/(V + Ni) = 0.86. Заслуживает внимания факт преимущественного концентрирования V и Ni в составе асфальтенов, высокое по данным анализа методом ЭПР содержание в асфальтите и асфальтенах хелатов V4+ (8—10) х 1019 сп/г, в 5—10 раз превышающее содержание свободных стабильных радикалов.
Согласно [5—7, 11, 27, 28], совокупность перечисленных данных свидетельствует о том, что ОВ пород, генерировавших нефть, из которой сформировалась залежь ивановского асфальтита, было аква-
генным, отложившимся в морских осадках в анокислительных, вплоть до сероводородного заражения условиях. В пользу высказанных предварительных выводов свидетельствуют и полученные в настоящей работе результаты определения молекулярного состава углеводородных и гетероор-ганических соединений масляных фракций асфальтита.
Состав углеводородов. Алканы (m/z = 57) представлены гомологическим рядом н-алканов от С12 до С38 с унимодальным ММР и максимумом на С15 и изопреноидами от С15 до С20. Значения параметров, основанных на составе изопреноидов, — Pr/Ph = = 0.53; К, = 0.67; Pr/H-C17 = 0.43; Ph/н-С^ = 0.93 указывают [5,7] на ОВ морского типа, накапливавшееся в анокислительной обс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.