УДК 546.289:543.544
СОСТАВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПРИМЕСЕЙ В ВЫСОКОЧИСТОМ ГЕРМАНЕ © 2015 г. В. А. Крылов*, **, О. Ю. Чернова*, А. Ю. Созин*
*Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород **Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского e-mail: k658995@mail.ru Поступила в редакцию 06.01.2015 г.
Методом хромато-масс-спектрометрии исследован примесный состав германа. Определены примеси постоянных газов, углеводородов С1—С9, фтор-, хлорсодержащих и ароматических углеводородов, эфиров, сероводорода, гомологов германа, алкилпроизводных германа, хлоргермана. Содержание отдельных примесей в высокочистом германе находится на уровне 1 х 10—3—2 х 10-6 об. %. Пределы обнаружения примесей составляют 5 х 10-5— 4 х 10-8 об. %.
DOI: 10.7868/S0002337X15090110
ВВЕДЕНИЕ
Герман высокой чистоты является основным исходным веществом для получения высокочистого германия, который находит широкое применение как оптический и полупроводниковый материал. Наиболее эффективным методом получения высокочистого германия является термическое разложение германа [1], поэтому к чистоте последнего предъявляются жесткие требования. В коммерческих образцах высокочистого германа регламентируется содержание примесей Н2, N2, 02 + Аг, СО, С02, метана, гомологов германа, хлор-германов на уровне 5 х 10-3—5 х 10-5 об. % [2—4]. В образце германа, представленном на постоянно действующей Выставке-коллекции веществ особой чистоты в ИХВВ РАН, сообщается о 16 молекулярных примесях, включая постоянные газы, углеводороды С1—С4, летучие неорганические гидриды с концентрациями, не превышающими 1 х 10-4—9 х 10-7 об. % [5]. В работе [6] в образцах германа, полученного разными методами, отмечено присутствие примесей углеводородов С1—С4, фосфина, сероводорода, силана, дигермана, метил-германа, трихлоргермана. Их концентрации находятся на уровне 2.9 — 2 х 10-4 об. %.
Определение примесей в германе осуществляют методами газовой хроматографии, масс-спек-трометрии и ИК-спектроскопии [6, 4, 7—14]. Из них наибольшей чувствительностью обладает метод газовой хроматографии [4, 10—15]. Характерной особенностью газохроматографического анализа являлась разработка методик определения отдельных групп примесей с применением различных детекторов. В работе [4] с помощью детектора по теплопроводности примеси гомологов германа, гермоксанов и хлоргерманов определяли на уровне 2 х 10—3—1 х 10-4 об. %. Постоянные газы и диоксид углерода регистрировали гелиевым
ионизационным, гелиевым разрядным и сенсибилизированным электронозахватным детекторами с пределами обнаружения 2 х 10-5—4 х 10-7 об. % [4, 10, 12, 14]. В [4, 13] углеводороды Сх—С4 определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора на уровне 4 х 10-5—2 х 10-6 об. %. В [11] летучие неорганические гидриды регистрировали пламенно-фотометрическим детектором с пределами обнаружения 6.4 х 10-4—7.5 х 10-7 об. %.
Современный уровень требований к чистоте германия непрерывно повышается, поэтому актуальным является получение новой информации о примесном составе германа, а также разработка методик анализа, позволяющих определять примеси с более низкими концентрациями.
Методом, способным расширить информацию о примесном составе германа, является хромато-масс-спектрометрия. Ее использование обеспечит получение надежной информации о природе и содержании примесей в германе, а также высокую чувствительность их регистрации.
Цель работы — исследование молекулярного примесного состава высокочистого германа методом хромато-масс-спектрометрии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали примесный состав германа, полученного по реакции восстановления тетрахлорида германия боргидридом натрия [6, 16]. Выполняли анализ германа, очищенного низкотемпературной ректификацией — "ректификат" и его фракций, обогащенных выше- ("легкая" фракция) и ниже-кипящими ("тяжелая" фракция) примесями.
Анализ образцов выполняли с помощью хрома-то-масс-спектрометра Agilent 6890/MSD 5973N. Ионизацию примесей осуществляли электронным ударом (энергия ионизирующих электронов 70 эВ). Температура ионизационной камеры 150°С, квад-
рупольного фильтра масс 106°С, интерфейса 200°С. Регистрацию хроматограмм проводили по полному ионному току. Диапазон регистрируемых масс составлял 12—250 а. е. м. Для разделения примесей с низкими относительно германа температурами кипения использовали капиллярную адсорбционную колонку GS-GasPro 60 м х 0.32 мм с модифицированным силикагелем. Температуру термостата колонки поднимали от 30 (8 мин) до 100°С со скоростью 10°С/мин. Во время выхода основного компонента — германа (5.2—5.9 мин) питание детектора отключали для исключения перегорания катода. Разделение менее летучих примесей проводили с использованием адсорбционной колонки с политриметилсилилпропи-ном (ПТМСП) 25 м х 0.26 мм, df = 0.25 мкм [17]. Начальная температура анализа составляла 30°С (8 мин), далее ее программировали со скоростью 20°С/мин до 130°С. Питание детектора включали через 2 мин после ввода пробы. В качестве газа-носителя использовали гелий марки 70 (ТУ 0271001-45905715-02). Линейная скорость газа-носителя в колонках составляла 30 см/с. Пробу германа вводили в колонку с помощью крана-дозатора Valco EH2C6WEZPH-CER5. Вводимый объем составлял 50 мкл при давлении от 10.1 х 103 до 101.3 х х 103 Па. Система пробоотбора выполнена из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т и детально описана в работе [18].
Идентификацию примесей проводили сравнением масс-спектров, полученных в режиме регистрации полного ионного тока, с масс-спектрами базы данных NIST или опубликованными в литературе [19, 20]. В тех случаях, когда в этих источниках не удавалось обнаружить масс-спектр определяемого соединения, его структуру устанавливали по масс-спектру на основании закономерностей фрагментации [21].
Количественное определение примесей проводили в режиме селективного ионного детектирования (SIM) по регистрации их единичных ионов, характеризующихся максимальным соотношением сигнал/шум. Значения m/z этих ионов приведены в табл. 1. Для определения концентраций примесных веществ использовали метод абсолютной градуировки по площадям пиков. Граду-ировочные смеси готовили на газосмесительной установке в калиброванных ампулах из молибденового стекла и в баллонах из нержавеющей стали марки 12Х18Н10Т (объемом 200—300 см3) объемно-манометрическим методом. Газом-разбавителем служил гелий марки 60 (ТУ 0271-01145905715-02). Давление измеряли вакуумметром ВТИ класса точности 0.6. Готовили градуировоч-ные смеси в диапазоне парциальных давлений 0.01-10.1 Па (10-5-10-2 об. %). Погрешность их приготовления не превышала 7%. В качестве исходных веществ использовали: H-C5H12 (6-09-3661-74);
h-C6H14 (ГОСТ 2631-003-05807999-98); н-С7Н16 (ГОСТ 25828-83); H-C8H18 (ТУ 6-09-3748-74); H-C9H20 (Merck); C6H6 (ГОСТ 9572-93); C6H5CH3 (ГОСТ 14710-78); H2S (синтезирован в ИХВВ РАН) CTC^ (ТУ 6-09-4263-76); 1,2-QHCk (ГОСТ 1942-86) C2HCl3 (ГОСТ 9976-94); 1,1,2-C2H3Cl3 (ТУ 6-01-1130) CH2Cl2 (ТУ 6-09-3435-86); цмс-1,2-C2H2Cl2 (ТУ 609-2901-78); 1,1,2-С^3а3 (ГОСТ 23844-81); C2Cl4 (ТУ 6-09-956-86); C2H5Cl (ГОСТ 2769-92); (C2H5)2O (ГОСТ 6262-79); аттестованную поверочную газовую смесь (ТУ 6-16-2956-92), содержащую СЩ, C2H4, C3H6, C3H8, l-C4H10, n-C4H10, N2, Ar, О2, CO2 с концентрациями (1.0-5.4) х 10—3 об. % (1.0-5.4 Па).
Концентрации примесей в образцах германа С1 находили по уравнению:
Ci =
Pi
pGeH4
-100%,
где pGeH — давление пробы германа.
Концентрации веществ, для которых отсутствовали образцы сравнения (2-метилгексан, 3-метил-гексан, 1,2-дихлор-1,1,2-трифторэтан, соединения германия, эфиры), определяли с использованием зависимости коэффициентов чувствительности их детектирования от величины полных сечений ионизации [22, 23].
Пределы обнаружения примесей по парциальному давлению pmin рассчитывали для режима SIM по утроенному стандартному отклонению сигнала контрольного опыта [24]. Пределы обнаружения примесей по концентрации Cmin рассчитывали из соотношения pmin и максимального давления анализируемого газа в системе pmax = = 101.3 х 103 Па:
Cmin = Pmin-100%.
pmax
Правильность результатов определения подтверждали методом варьирования величины пробы и сопоставлением с результатами газохрома-тографического анализа [25].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 приведены хроматограммы образцов германа. Видно, что большинство примесей регистрируется в виде отдельных пиков. Это позволяет провести быстрое и надежное определение. Из хроматограмм видно, что использование колонки GS-GasPro позволяет определять в германе примеси с невысокими молекулярными массами. Применение колонки с сорбентом ПТМСП позволяет регистрировать более тяжелые вещества. Совместное применение этих колонок дает возможность получить информацию о различных классах примесей в германе. Идентифицирован-
Таблица 1. Концентрации примесей в различных образцах германа
Примесь
т/г
С, об. %
"'легкая" фракция
"'тяжелая" фракция
"'ректификат"
N2
O2
Ar
CO2
CH4
C2H4 C3H6 C3H8
;-C4H
4n10
H-C4H10
H-C5Hi2
44 г*
H-C6H* h-C7H*6
2-C7H*6 (2-метилгексан)
3-C7H*6 (3-метилгексан) H-C8H*8
20
H-C9H
C6H6 C6H5CH3
CHCl3 1,2-C2H4Cl2
C2H3Cl*
1,1,2-C2H3Cl * CH2Cl2
1,1,2-C2F3Cl2H*
1,1,2-C2F3Cl *
C2Cl*
C2H5Cl*
Ge2H6
Ge3H8
CH3GeH3
C2H5GeH3
C2H5Ge2H*
GeH3Cl
H2S
2-C3H7(OCH3)*
CH3C(O)OC2H* CH3C(O)OCH*
(C2H5)2O
28 32
40 44 15 27
41 29 43 43 43
57
43
43
43
43
43 78 91
83 62
130
97
84 67
151
166 64 148 148 89 74
148 97 34
59
43
43 31
(1.0 ± 0.1) x (3.9 ± 0.4) x (1.2 ± 0.1) x (7.2 ± 0.7) x (5 ± 1) x
(5.7
0.6) x <2 x <2 x <2 x <2 x <5 x <2 x
<1 x
<1 x
<1 x
<5 x
<5 x
<5 x <4 x <5 x <2 x <4 x
<6 x
<1 x <8 x <4 x
<5 x
<5 x (5 ± 2) x (9 ± 4) x <4 x <8 x <9 x
<2 x <4 x <2 x <2 x
<2 x
<3 x
0-2 0-3 0-1 0-4 0-5 0-4 0-6 0-6 0-6 0-6 0-6 0-6
0-6
0-6**
0-6**
0-6
0-6
0-8 0-8 0-7 0-7 0-7
0-7 0-6 0-7** 0-7
0-7
0-7
0-4**
0-7**
0-6**
0-7**
0-7**
0-6** 0-7 0-6** 0-6**
0-6** 0-6
(2.2 ± 0.6 (9 ± 3 (9 ± 3
<5 x
<6 x
(6.5 ± 0.8 (3.7 ± 0.6 (6 ± 2 (8 ± 2 (1.1 ± 0.2 (4 ± 1
(2 ± 1
(5 ± 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.