ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 4, с. 672-679
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА ^^^^^^^^^^ И КВАНТОВАЯ ХИМИЯ
УДК 539.27:539.194
СОСТАВ НАСЫЩЕННЫХ И ПЕРЕГРЕТЫХ ПАРОВ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ LU(C5O2HF6)3
© 2007 г. Г. В. Гиричев*, Н. В. Твердова*, Н. И. Гиричева*, С. А. Шлыков*,
Н. П. Кузьмина**, А. Ю. Рогачев**
*Ивановский государственный химико-технологический университет **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Химический факультет
E-mail: girichev@isuct.ru Поступила в редакцию 03.02.2006 г.
Молекулярное строение трис-гексафторацетилацетоната лютеция, Lu(hfa)3, исследовано в рамках синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента, а также кванто-во-химическими методами (HF, DFT/B3LYP). Установлено, что насыщенный пар над Lu(hfa)3 в существенной степени олигомеризован. В масс-спектре насыщенного пара Lu(hfa)3, изученного в области 76-100°C, обнаружены ионы, содержащие от одного до трех атомов металла, причем ион с большей интенсивностью имеет стехиометрию М2L5. В экспериментах по перегреву пара в двойной двухтемпературной эффузионной ячейке установлено, что олигомерные формы исчезают при температуре выше 150°C, а разложение мономера начинает заметно проявляться выше 250°C. На основании результатов теоретических и экспериментальных исследований определено строение молекулы Lu(hfa)3.
Повышенный интерес к исследованию в-дике-тонатов металлов, который сохраняется на протяжении более чем трех десятилетий, обусловлен широким спектром использования данных соединений в химической индустрии [1, 2]. К настоящему времени из множества трис-комплексов в-ди-кетонатов лантанидов с различными заместителями в лигандах методом газовой электронографии определено лишь строение свободных молекул трис-дипивалоилметанатов Ln(dpm)3, где Ln = La или лантанид, dpm = С(СН3)3-СО-СН-СО-С(СН3)3. Согласно данным [3-5], молекулы Ln(dpm)3, где Ln = Рг, Sm, Ей, Gd, ТЬ, Dy, Но и Ег, обладают симметрией С3, координационный полиэдр Ln06 имеет строение, близкое к тригональ-ной призме, а хелатные фрагменты сложены по оси 0-О. Более поздние исследования трис-дипивалоилметанатов La, Ег и Lu [6-8] показали, что эти молекулы имеют симметрию Б3 с плоским строением хелатных каркасов лигандов и координационным полиэдром в виде антипризмы, и тем самым поставили под сомнение справедливость выводов [3-5]. Следует отметить, что геометрия молекул, рекомендуемая в [3-5], противоречит представлениям стереохимической модели Киперта [9], тогда как геометрия, найденная авторами работ [6-8], вполне соответствует им.
С целью установления влияния заместителей в хелатных лигандах на структуру молекул соединений рассматриваемого класса представляется интересным исследовать строение трис-гек-
сафторацетилацетонатов лантанидов Ln(hfa)3, где Ыа = СF3-CO-CH-CO-CF3.
Гексафторацетилацетонаты как правило обладают высокой летучестью. Однако сведения о процессах парообразования трис-гексафтораце-тилацетонатов лантанидов в литературе отсутствуют. О возможном составе равновесного пара над этими соединениями можно судить по результатам исследования термодинамики парообразования La(hfa)3 [10]. Согласно [10], насыщенный пар трис-гексафторацетилацетоната лантана сильно димеризован, что позволяет предположить подобное поведение насыщенных паров и для трис-гексафторацетилацетонатов других лантанидов.
Данная работа посвящена электронографиче-скому и квантово-химическому исследованию строения молекулы трис-гексафторацетилацето-ната лютеция Lu(hfa)3. Сложный состав пара является фактором, существенно усложняющим элек-тронографический структурный анализ. Поэтому часть работы была посвящена исследованию состава пара Lu(hfa)3 и поиску условий, оптимальных для изучения мономера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплекс Lu(hfa)3 • Н20 получали взаимодействием карбоната лютеция и гексафторацетил-ацетона в среде абсолютизированного н-гексана. Реакцию проводили до прекращения выделения
Таблица 1. Относительные интенсивности (%) токов основных ионов в масс-спектре Ьи(И£а)3 (I - насыщенный пар при 96°С, II - перегретый пар при 194(5)°С)
Ион т/е I II Ион т/е I
Мономерная группа Димерная группа
[ЬиЬ-СГ3]+ 313 2.0 7.7 [Ьи2Ь3 + 2Б]+ 1009 10.5
[ЬиЬ-СГ2]+ 332 8.8 12.9 [Ьи2Ь4 + Б]+ 1197 13.2
[ЬиЬ + Б-СГ2]+ 351 21.9 47.5 [Ьи2Ьз]+ 1385 100
[ЬиЬ2-2СГ3-СГ2]+ 401 5.3 5.9 Тримерная группа
[ЬиЬ2-2СГ2]+ 489 24.6 18.0 [Ьи3Ь5 + Ш [Ьи2Ь6-Б]+ 1579/1573 22.8
[ЬиЬ2-СГ2]+ 539 96.5 100.0 [Ьи3Ь6-2СР2]+ 1667 3.5
[ЬиЬ^+ 589 45.6 50.9 [Ь^Ь^ 1767 4.9
[ЬиЬ3-СГ3]+ 727 50.0 63.3 [Ьи3Ь7-2СЕ2]+ 1874 8.2
[ЬиЬ3]+ 796 47.4 31.0 [Ьи3Ь8]+ 1974 3.2
Примечание. Приведены ионы с относительной интенсивностью, превышающей 2%. Масс-спектр II записан во время съемки электронограмм.
газа. Полученное вещество перекристаллизовыва-ли из хлороформа и отделяли от непрореагировав-шего карбоната лютеция фильтрованием. Индивидуальность полученного Ьи^а)3 • Н20 определяли по совокупности данных элементного анализа на металл, ИК-сектроскопического и масс-спек-трометрического анализов.
Исследование паров Ьи(Ма)3 проводили на комплексе ЭМР-100/АПДМ-1, позволяющем проводить синхронный электронографический и масс-спектрометрический эксперимент, а также осуществлять автономные масс-спектрометрические измерения [11, 12].
Масс-спектры исследовали в диапазоне т/е = = 1-2500 при энергии ионизирующих электронов 50 эВ. Было установлено, что насыщенный пар над Ьи^а)3 в существенной степени олигомери-зован. В масс-спектрах были зарегистрированы ионы, содержащие вплоть до трех атомов лютеция, что свидетельствует о присутствии тример-ной формы (табл. 1).
С целью определения состава пара и термической устойчивости молекулярных форм выполняли эксперименты с двойной двухтемпературной эффузионной ячейкой. Обе камеры ячейки располагали в автономных печах сопротивления, снабженных термопарами ВР-5/20. Препарат помещали в низкотемпературную камеру, выполненную из никеля, которая сообщалась по никелевому капилляру с высокотемпературной камерой из стали Х18Н10Т, наполненной стружкой из того же материала для предотвращения прямого пролета молекул, поступающих из низкотемпературной камеры. Перегретые пары Ьи^а)3 изучались при поддержании постоянной температуры нижней камеры, в то время как температура верхней камеры изменялась в интервале 75-405°С.
На рис. 1 представлены температурные зависимости относительных интенсивностей основных ионов в масс-спектре пара Ьи^а)3. Группа ионов, содержащих в своем составе один атом лютеция, характеризуется прямыми, имеющими небольшой наклон, объясняющийся, по-видимому, температурной зависимостью масс-спектра. В то же время интенсивность осколочного иона Ьи2(С502ОТ6)+ димерного происхождения резко уменьшается с ростом температуры. Из графиков можно заключить, что димер полностью диссоциирует выше 150°С, и вплоть до 275°С в паре присутствует лишь мономер. Выше этой температуры в масс-спектре появляется ион лиганда С502Н Г+, свидетельствующий о начале термического разложения мономера.
I /I
1.2
0.8
0.4
.ь+
' [ЬиЬ + Р-СР2]+ > [ЬиЬ^+ ' [ЬиЬ3-СБ3]+ с [ЬиЬ3]+
[^5] +
"оо-оо^оэ ^^
- « *хх ^ ^ н2
^ XX X* 8Ро п о
^ * *** ^ л
г
т» амм о СЮ23Э <ттаззоха огоазэ <я-ш ш
100
200
300
400°С
Рис. 1. Температурные зависимости относительных интенсивностей основных ионов в масс-спектре пара Ьи^а^, перегретого в двойной двухтемпературной эффузионной ячейке.
0
Таблица 2. Условия съемки электронограмм и соответствующих им масс-спектров перегретого пара трис-гек-сафторацетилацетоната лютеция
Ь I и ¿в ¿н X т Рт х 10-6
338 1.1 50 194(5) 105(5) 0.04166(3) 140 3.8 ± 0.4
598 0.7 50 193(5) 107(5) 0.04169(2) 40 4.0 ± 0.7
Обозначения: Ь - расстояние сопло ампулы-фотопластинка, мм; I - интенсивность электронного пучка, мкА; и - ионизирующее напряжение, В; /в - температура верхней камеры эффузионной ячейки, °С; Гн - температура нижней камеры эффузи-онной ячейки, °С; X - длина волны быстрых электронов, А; т - время экспозиции электронограмм, с; рт - остаточное давление в дифракционной камере, мм рт. ст.
Таблица 3. Структурные параметры молекулы Ьи(М"а)3, полученные методом газовой электронографии
Параметр Г/Ц, А гг, А 1, А 1 А *расч' П А ^расч' ^
Ьи-О* 2.204(8) 2.196(8) 0.077(6)* 0.0819 0.0102
О-С* 1.253(9) 1.254(9) 0.036(5)*р1 0.0399 -0.0002
С-Сг* 1.402(6) 1.412(6) 0.048 (р1) 0.0526 -0.0083
С-СР 1.541(6) 1.541(6) 0.045 (р1) 0.0490 0.0016
СР-Р* 1.341(3) 1.340(3) 0.039 (р1) 0.0430 0.0014
Ьи-Сг 3.679(12) 3.650(12) 0.097(14)* 0.0953 0.0317
Ьи-С 3.212(10) 3.188(10) 0.086(13)*р2 0.0834 0.0267
Ьи-СР 4.566(13) 4.529(13) 0.112(16)*р3 0.1006 0.0400
О-О 2.728(24) 2.721(24) 0.125(8)* 0.1309 0.0124
О-О 3.194(20) 3.182(20) 0.282 (р2) 0.2793 0.0367
О-О 4.362(16) 4.323(16) 0.290 (р3) 0.2682 0.0586
О-О 3.379(29) 3.332(29) 0.118 (р2) 0.1296 0.0510
Ьи-Б 5.611(13) 5.536(13) 0.134(12)* 0.1128 0.0781
Ьи-Б 4.863(38) 4.845(38) 0.259(9)*р4 0.2389 0.0326
Ьи-Б 4.938(43) 4.920(43) 0.270 (р4) 0.2398 0.0329
Примечание. Значение -ОЬиО = 76.5(0.4)*, -ССГС = 119.7(1.5), -ЬиОС = 134.8(1.1)*, -ОССР = 116.4(1.2)*, -ССрБ = 110.7(0.3)*, Ь = 1.238(4)*, ф = 27.7(1.1)*, 8 = 20.1(0.3)*, у = 5.4(6.2)*, Яу = 4.6%*. Звездочкой отмечены независимые параметры, символом Рг - группа варьированных в МНК-анализе амплитуд колебаний, где г - номер группы. Величины межъядерных расстояний даны в А, углы (-¿л) - в град. В скобках приведены величины полных погрешностей для межъядерных расстояний, рассчитанные по формуле о = (0^асш + (2.5Смнк)2)1/2, где Омасш = 0.002г, для амплитуд колебаний и углов принято о = 30мнК Ь — нормированный координационный размер Ь = г(О—О)/г(М-О), Яу - фактор рассогласования между экспериментальной
и теоретической функциями Яу=
ХаМ^МэкспЦОГ
г
км — масштабный множитель. Для связи Ср-Р приведены средние величины.
эксп4 г
(*г) - кМ*гКеор()]
1/2
; га г - значение весовой функции в точке я ¡,
Для съемки электронограмм выбрали температуру 194°С, соответствующую середине температурного интервала, в котором в парах присутствует лишь мономер Lu(C5O2HF6)з. При этом использовали ту же эффузионную ячейк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.