ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 2, с. 3-6
УДК 662.67+665.452
СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИИ БЕНЗОЛОМ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА КАШПИРСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ ПРИ СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ1
© 2008 г. Ю. Ф. Патраков*, Е. С. Павлуша*, Н. И. Фёдорова*, Ю. А. Стрижакова**
* Институт угля и углехимии СО РАН, Кемерово E-mail: chem@kemnet.ru ** Самарский государственный технический университет E-mail: nich@samgtu.ru
Поступила в редакцию 31.05.2007 г.
Выявлено изменение группового состава жидких продуктов сверхкритической флюидной экстракции горючего сланца в неизотермических условиях при различных давлениях растворителя. Показано, что с увеличением давления растворителя прирост выхода жидких продуктов происходит в основном за счет высокомолекулярных веществ (преасфальтенов и асфальтенов).
При термическом ожижении твердых горючих ископаемых (ТГИ) часть органической массы превращается в высокомолекулярные продукты, которые по своей растворимости в различных органических веществах разделяют на преасфаль-тены и асфальтены. Выход и состав этих продуктов зависят от типа угля и условий проведения процесса. Считают, что преасфальтены и асфальтены, получаемые на начальных стадиях ожижения, представляют собой малоизмененные фрагменты органической массы ТГИ [1-3]. При повышении температуры эти высокомолекулярные продукты в результате процессов вторичной деструкции превращаются в газообразные и низкомолекулярные соединения (мальтены), а также нерастворимый углеродный остаток. Таким образом, являясь промежуточными компонентами, преасфальтены и асфальтены в значительной мере определяют характер процессов ожижения ТГИ и групповой состав конечных продуктов.
Одной из перспективных технологий получения жидких продуктов ТГИ может быть сверхкритическая флюидная экстракция (СКФЭ), при которой за счет высокой растворяющей способности СК-флюидов возможно проведение процесса ожижения в относительно мягких температурных условиях [4, 5]. Известно также, что по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке интеграционной программы СО РАН по проекту < 118 "Нетрадиционные ресурсы полезных ископаемых Сибири как резерв энергетики будущего: геология и переработка" и гранта РФФИ < 07-08-96019.
вышение давления СК-флюидов увеличивает их растворяющую способность [4-6]. Таким образом, результаты СКФЭ при варьировании температуры и давления могут быть использованы как для изучения состава и строения ТГИ, в том числе и горючих сланцев, так и для оптимизации условий процесса ожижения и обоснования направлений переработки образующихся углеводородных продуктов.
Цель работы - изучить изменение группового состава жидких продуктов сверхкритической флюидной экстракции бензолом горючего сланца в неизотермических условиях при различных давлениях растворителя.
Исследовали образец горючего сланца Ка-шпирского месторождения (крупностью менее 0.2 мм), характеристика которого приведена в таблице.
Высокотемпературную СКФЭ осуществляли на лабораторной полупроточной установке [7], снабженной реакционным аппаратом собственной конструкции. С целью уменьшения влияния диффузионных процессов и вторичного крекинга образующихся жидких продуктов навеску горючего сланца (5 г) загружали в специальный патрон тонким слоем (2-3 мм) между двух коаксиально расположенных цилиндрических пористых перегородок. Растворитель - бензол марки ЧДА (Гкр = = 288.9°С, Ркр = 4.83 МПа [8]) насосом при различных давлениях (5, 10 и 15 МПа) подавали со скоростью 2.5 мл/мин через слой сланца к центру ре-
Степень конверсии ОВ в жидкие продукты, % 60 г
40-
20-
200 300 400 500
Температура, °С
Рис. 1. Степень конверсии ОВ горючего сланца в жидкие продукты при давлениях (МПа) бензола: 5 (1), 10 (2) и 15 (3).
Выход жидких продуктов, % на ОВ
50 г
25
5 10 15
Давление, МПа
Рис. 2. Зависимость суммарного выхода жидких продуктов СКФЭ горючего сланца от давления бензола в докритической (I) и сверхкритической (II) областях.
актора и далее в холодильник, чем обеспечивали быстрое (15-20 с) удаление раствора из высокотемпературной зоны. Нагрев реактора проводили от комнатной температуры до 500°С со скоростью 2.5°С/мин, что обеспечивало проведение процесса последовательно в до- и сверхкритической областях. Отбор экстрактов осуществляли в интервале температур от 200 до 500°С через каждые 25°С. После отделения преасфальтенов фильтрованием и отгонки бензола, определяли содержание асфальтенов и мальтенов в экстракте [9].
Суммарный выход жидких продуктов в каждой фиксируемой точке исследуемого интервала температур (а^ определяли по отношению суммы масс групповых компонентов (преасфальтенов -тпр, асфальтенов - тасф и мальтенов - тмал) к органической массе исходной навески образца (т0):
а; =
тпр + тасф + тмал )
• 100%.
тп
На рис. 1 представлена зависимость суммарного выхода жидких продуктов от температуры, ко-
торая имеет характерную для неизотермического метода форму, асимптотически приближаясь к максимально возможному значению в данных условиях. Примерно до температуры 300°С (док-трическая область - I) выход жидких продуктов коррелирует с количеством спиртобензольного экстракта (таблица). С повышением давления процесса количество извлекаемых битумоидов увеличивается и достигает, по-видимому, потенциально возможного их содержания в образце (до величины ~10%).
Максимальный прирост выхода жидких продуктов наблюдается в интервале температур 300-500°С (сверхкритическая область - II), что связано с началом термической деструкции органического вещества горючего сланца. При этом с повышением давления также наблюдается значительное увеличение суммарного количества извлекаемых жидких продуктов (рис. 2).
Поскольку все эксперименты проводили в идентичных условиях (при одинаковой скорости нагрева и в одной реакционной среде) логично предположить, что макромолекулярная матрица
Характеристики горючего сланца Кашпирского месторождения
Технический анализ, % (со2 )лм, % , % Элементный состав, % на Ла/ Атомное отношение Выход спиртобен-зольного экстракта, % на Ла/
А уЛа/ С Н 0 + N Н/С 0/С
1.0 48.4 78.5 11.0 5.2 65.4 7.8 26.8 1.4 0.3 3.8
ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА < 2 2008
СОСТАВ ПРОДУКТОВ ЭКСТРАКЦИИ БЕНЗОЛОМ ГОРЮЧЕГО СЛАНЦА
5
2
OB горючего сланца подвергается термической деструкции на фрагменты схожего молекулярно-массового распределения и, следовательно, групповой состав жидких продуктов также может быть идентичен. Полученные результаты, однако, свидетельствуют о том, что давление растворителя оказывает существенное влияние не только на суммарный выход жидких продуктов, но и на их групповой состав, качественно и количественно меняющийся при увеличении давления (рис. 3). B составе жидких продуктов в исследованном диапазоне давлений преобладают мальте-ны, что в принципе отражает преимущественно алифатический характер строения OB сланца. С ростом давления содержание низкомолекулярных продуктов в экстракте снижается и становится сравнимо с долей асфальтенов (рис. 2). Следует отметить также, что при давлении растворителя 15 МПа появляются продукты с наибольшей молекулярной массой - преасфальтены, которые при нормальных условиях нерастворимы в бензоле и выпадают в осадок после охлаждения экстракта.
Можно полагать, что при давлении 5 МПа (докритическая область - I) бензол, находящийся в виде перегретого пара, имеет наименьшую растворяющую способность и экстрагирует преимущественно низкомолекулярные компоненты (мальтены). Образующиеся в процессе термической деструкции высокомолекулярные вещества (преасфальтены, асфальтены) остаются в пористой структуре горючего сланца и подвергаются вторичным термическим превращениям с образованием низкомолекулярных веществ (мальтенов) и нерастворимого углеродного остатка, что и обусловливает меньшую степень конверсии OB сланца в жидкие продукты при низких давлениях растворителя.
С увеличением давления бензол приобретает свойства СК-флюида [4, 10], его проникающая и растворяющая способности растут. При этом высокомолекулярные фрагменты OB удаляются из пористой структуры сланца и выносятся потоком растворителя из высокотемпературной зоны реактора, не подвергаясь вторичной термодеструкции в низкомолекулярные и твердые продукты. Это обеспечивает более высокую конверсию OB сланца и повышение в составе экстракта доли высокомолекулярных компонентов.
Таким образом, проведенный анализ изменения группового состава продуктов СКФЭ бензо-
2 Содержание OB принималось равным daf.
Содержание групповых компонентов, отн. ед.
Рис. 3. Изменение группового состава жидких продуктов СКФЭ горючего сланца от давления бензола в докритической (пунктир) и сверхкритической (сплошная линия) областях содержание мальтенов (1,Г), асфальтенов (2, 2') и преасфальтенов (3).
лом горючего сланца Кашпирского месторождения позволил установить, что с ростом давления растворителя увеличивается суммарный выход жидких продуктов, в составе которых возрастает доля высокомолекулярных компонентов (преасфальтенов и асфальтенов). Полученные результаты объясняются изменением физико-химических свойств растворителей в зависимости от давления и температуры. Очевидно, что с ростом давления увеличивается проникающая и растворяющая способность бензола в СК состоянии. Это позволяет извлекать из пористой структуры сланца достаточно крупные фрагменты термолиза ОВ, препятствуя вторичным процессам термодеструкции и коксообразования. Поэтому в случае практической реализации СКФЭ варьированием основных технологических параметров -температуры и давления, возможно эффективно управлять процессом, изменяя степень конверсии горючего сланца и групповой состав образующихся углеводородных продуктов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химия и переработка угля / Под ред. Липовича В.Г., Калабина Г.А., Калечица И.В. и др. М.: Химия, 1988. 336 с.
2. Гюлъмалиев А.М., Абакумова Л.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 1996. № 2. С. 73.
3. Евстафъев С.Н., Мякина И.А., Хлопов С В. и др. // ХТТ. 1990. № 2. С. 70.
ХИМИЯ TBEPAOÉO TOnnHBA < 2 2008
4. Валяшко В.М. // Сверхкритические флюиды: Теория и практика. 2006. Т. 1. № 1. С. 10.
5. Алиев А.М., Степанов Г.В. // Сверхк
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.