НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 8, с. 969-974
УДК 546.72'41'22'21:541.6
СОСТАВ, СТРУКТУРА И ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСШИРЕНИЕ
Са3Ре48306 И СаРе80
© 2004 г. Е. Н. Селиванов, В. М. Чумарев, Р. И. Гуляева, В. П. Марьевич, А. Д. Вершинин,
А. А. Панкратов, Е. С. Корепанова
Институт металлургии УрО Российской академии наук, Екатеринбург Поступила в редакцию 22.10.2003 г.
Нагревом смесей СаО и БеБ в инертной атмосфере синтезированы железокальциевые оксосульфи-ды Са3Ре483О6 и СаБеБО. С помощью рентгеноспектрального микроанализа установлен их элементный состав. Методом рентгенографического анализа проведено индицирование и рассчитаны параметры элементарных ячеек оксосульфидов. Изучены зависимости параметров элементарных ячеек ок-сосульфидов от температуры (до 1020 К) и определены коэффициенты термического расширения.
ВВЕДЕНИЕ
Образование железокальциевых оксосульфидов, относящихся к малоизученному классу неорганических соединений, ранее наблюдали в процессах производства цветных и черных металлов [1-6]. Имеющиеся сведения об их составе и структуре противоречивы. Так, рентгенографически определены рефлексы двух оксосульфидов, состав которых интерпретирован [7] как Са3Бе483О4 или Са3Ре483О6 (ОС-1), а также СаБе8О или Са2Бе282О3 (ОС-11). Данные [4, 8] показали, что ОС-1 имеет формулу Са3Бе483О6, тогда как авторы [9] полагают, что состав этого соединения близок к Са3Бе483О4. Согласно результатам [10, 11], в интервале 1070-1270 К и парциальном давлении кислорода р0 = 1025 Па состав ОС-1 соответствует
Са3Бе483О4, а ОС-11 - СаБе8О. В то же время авторы [9] считают, что ОС-11 имеет формулу Са2Бе282О3. Данные рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) оксосульфидов, приведенные в [12], указывают на следующий состав, мас. %: ОС-1 - 40.5 Бе, 23.0 Са, 16.0 8, 20.5 О и ОС-11 - 39.0 Бе, 26.5 Са, 25.0 8, 9.5 О.
В [10, 11] предпринята попытка установить кристаллическую структуру соединения СаБе8О, которое было проиндицировано методом подобия с оксосульфидом Са2и8О в гексагональной сингонии с параметрами а = 0.632 нм, с = 0.368 нм, найденными из соображений наименьших расстояний между катионами. Эти расстояния определены по оси а последовательностью О-8-О, а по оси с -"8-8". Что касается железокальциевых оксосульфидов иного состава, то сведения об их структуре ограничены, а термические свойства не изучены.
Целью настоящей работы явилось уточнение состава и структуры железокальциевых оксосульфидов, определение параметров элементар-
ных ячеек, а также термических свойств, проявляемых ими при нагреве в инертной среде.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучение структуры железокальциевых оксосульфидов проведено на дифрактометре ДР0Н-2.0 (СоАа-излучение, монохроматор на отраженном пучке - пиролитический графит, внутренний эталон - металлический кремний), оборудованном приставкой УВД-2000, позволяющей проводить высокотемпературный рентгеновский анализ в среде гелия. Расчет параметров элементарной ячейки (ЭЯ) соединений проведен по известным методикам [13, 14]. Съемку вели при нагреве образцов в интервале температур до 1020 К, измеряемых термопарой ПП-1 с точностью ±0.7%. Элементный состав фаз, образующихся при синтезе, определен на спектральном рентгеновском микроанализаторе СашеЪах.
Железокальциевые оксосульфиды синтезировали, нагревая смеси исходных компонентов в ва-куумированных ампулах или в кварцевом реакторе трубчатой печи в токе гелия (табл. 1). Исходный моносульфид железа получали медленным нагревом смеси карбонильного железа и серы "ос. ч.", помещенной в вакуумированные (10-2 Па) кварцевые ампулы, до 1270 К с последующей выдержкой при этой температуре в течение 50 ч. Чистоту полученного таким способом моносульфида железа контролировали химическим и рент-генофазовым анализами. Оксид кальция "ч." предварительно прокаливали при 1270 К.
Для получения ОС-1 (образец 1) смесь порошков (крупностью менее 0.1 мм) оксида кальция и моносульфида железа, взятых в мольном соотношении 1.0 : 1.0, прессовали, помещали в корундовые тигли, затем нагревали в запаянных вакууми-
Таблица 1. Условия синтеза железокальциевых оксосульфидов
№ образца Состав смеси, мас. % Т, К т, мин Атмосфера
СаО Бе
1 38.95 61.05 - 1220 20 Вакуум (10-2 Па) (в ампуле)
2 32.62 51.14 16.24 1190 240 Гелий (0.1 МПа) (в потоке)
Таблица 2. Результаты РСМА железокальциевых оксосульфидов
№ С, мас. % С, ат. % Фазы
образца фазы* Са Бе Б О** Са Бе Б О**
1 1 71.5 1.4 1.0 28.5 49.9 0.1 0.1 49.9 СаО
2 0.6 98.7 0.9 - 0.77 97.7 1.53 - Бе
3 23.5 42.6 19.0 14.9 20.4 26.6 20.6 32.4 Са3Ре4Б3О6
4 55.2 0.8 43.7 0.2 49.8 0.5 49.4 0.3 СаБ
2 2 0.1 97.8 0.01 - 0.01 99.8 0.01 - Бе
5 3.7 68.9 2.6 24.7 3.2 41.8 2.7 52.3 БеО
6 27.5 38.6 22.0 12.1 24.4 24.4 24.3 26.9 СаБеБО
5 3.2 68.8 2.1 25.9 2.6 41.2 2.2 54.0 БеО
7 3.6 64.4 32.0 - 4.0 44.4 51.5 - БеБ
* Соответствует рис. 1. ** По разнице до 100%.
рованных ампулах при 1220 К в течение 20 мин и охлаждали. Железокальциевый оксосульфид ОС-11 (образец 2) синтезирован из смеси порошков ок-
Рис. 1. Микрофотографии в поглощенных электронах синтезированных образцов 1 (а), 2 (б) (1-7 - см. табл. 2).
сида кальция, сульфида железа и металлического железа, взятых в мольном соотношении 1.0 : 1.0 : 0.5, спрессованных и нагретых до 1190 К (выдержка 240 мин) в токе гелия (100 мл/мин). Введение металлического железа в состав образца связано с необходимостью смещения реакции
3БеО ^ Бе + Ре2О3 (1)
в сторону образования БеО и связывания избыточного СаБ в оксосульфид.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Данные РСМА синтезированных образцов (табл. 2, рис. 1) указали на сложность получения однофазных оксосульфидов. Так, в образце 1 помимо фазы ОС-1 обнаружено достаточно высокое (около 20%) содержание сульфида кальция и небольшое количество оксида кальция. Кроме того, выявлено присутствие отдельных частиц металлического железа - около 2-5 мас. %. Образование последних, по-видимому, обусловлено распадом БеО на Бе2О3 и металлическое железо при охлаждении. РСМА ОС-1 позволил оценить его состав как =Са3Бе483О6. Однако данные [4, 8, 9] в совокупности с приведенными сведениями не исключают возможности существования у этого соединения области гомогенности по кислороду.
Основной фазовой составляющей образца 2, по данным РСМА, является ОС-11, отвечающий формуле СаБеБО и содержащий, мас. %: 27.52 Са,
Таблица 3. Результаты индицирования соединения Са3Ре483О6
н к 1 2еЭкСШ Фад 2ерасч, град Д(2е), град 4эксп, нм I %
0 0 2 23.59 23.58 -0.01 0.4381 37
2 0 2 35.63 35.57 +0.06 0.2926 10
2 2 0 37.36 37.45 -0.09 0.2795 13
2 2 1 39.39 39.37 +0.02 0.2656 11
2 0 3 44.88 44.85 +0.03 0.2345 100
0 0 4 48.09 48.25 -0.17 0.2197 78
4 0 0 53.99 54.00 -0.01 0.1972 19
2 0 4 55.77 55.75 +0.02 0.1914 6
4 1 3 68.08 68.03 +0.05 0.1599 7
4 2 3 72.65 72.73 -0.08 0.1511 16
2 2 5 74.31 74.23 +0.08 0.1482 5
4 0 4 75.32 75.30 +0.02 0.1465 8
5 1 2 75.69 75.72 -0.03 0.1459 17
4 4 0 79.90 79.88 +0.02 0.1394 5
6 2 0 91.65 91.74 -0.08 0.1248 1
4 2 5 92.13 92.14 -0.01 0.1243 1
6 0 3 96.58 96.62 -0.04 0.1199 3
2 0 7 97.31 97.26 +0.08 0.1192 6
4 0 6 99.36 99.44 -0.08 0.1174 5
4 0 6 99.50 99.44 +0.06 0.11728 5
2 2 7 103.31 103.26 +0.05 0.11413 3
6 4 3 121.78 121.83 -0.05 0.10245 2
2 2 8 122.80 122.87 -0.07 0.10195 7
Таблица 4. Результаты индицирования соединения СаБеЗО
н к 1 2еэксш Фад 2ерасч, град Д(2е), град 4эксп, нм I %
0 0 2 18.11 18.12 -0.01 0.5687 25
1 0 0 31.90 31.94 -0.03 0.3257 19
1 0 1 33.27 33.25 +0.02 0.3127 38
0 4 36.69 36.71 -0.02 0.2844 69
1 0 2 36.97 36.96 +0.01 0.2823 100
1 0 3 42.53 42.52 +0.01 0.2468 74
1 0 4 49.40 49.44 +0.04 0.2142 16
0 6 56.47 56.38 +0.09 0.1892 9
1 1 0 56.90 56.91 -0.01 0.1879 40
1 0 8 66.20 66.28 -0.07 0.1639 39
1 1 4 69.77 69.82 -0.05 0.1565 23
2 0 3 73.50 73.56 -0.06 0.1496 9
2 0 6 92.80 92.87 -0.16 0.1236 9
2 1 3 99.82 99.85 -0.03 0.1170 8
2 1 6 120.50 120.39 +0.11 0.1031 8
V, нм3
т, К
Рис. 2. Температурные зависимости параметров ЭЯ соединения Са3ре483О6.
а, нм
с, нм
8_|_|_|_
250 450 650 850 Т, К
Рис. 3. Температурные зависимости параметров ЭЯ соединения СаРе8О.
38.57 Бе, 21.98 8, 12.12 О. Также обнаружено металлическое железо и следы БеО, Бе8 и Са8 (табл. 2).
По результатам рентгенографического анализа индицирование соединения Са3Бе483О6 проведено в тетрагональной сингонии (табл. 3). При этом параметры ЭЯ составили: а = 0.7889(1) нм, с = = 0.8741(1) нм и V = 0.5440(1) нм3. Основные рефлексы согласуются с данными [8, 9]. Расчетная рентгеновская плотность (ррасч = 3.32 г/см3) в пределах ошибки (учитывая неоднофазность образца) согласуется с величиной, измеренной методом гидростатического взвешивания (рэксп = 3.51 г/см3).
Результаты индицирования оксосульфида СаБе8О (табл. 4) показали, что его рентгенографические параметры близки к данным РС-РББ2 (№ 43-0600) [7], отнесенным к ОС-11 Са2Бе483О4. В отличие от [10, 11], в настоящей работе отмече-
но расщепление рефлекса с й = 0.283 нм на две линии, имеющие значения межплоскостных расстояний 0.2844 и 0.2823 нм, а также дополнительно выявлена линия с й = 0.2142 нм. Уточнение рефлексов позволяет считать, что соединение СаБе8О изо-структурно Са7п8О [15] и относится к гексагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки а = 0.37571(8) нм, с = 1.13691(43) нм и V = 0.1390(1) нм3. Эти величины несколько отличаются от расчетных данных [10, 11]. Рентгенографическая плотность ОС-11, равная 3.45 г/см3, существенно ниже экспериментальной рэксп = 3.85 г/см3. Различие в значениях ррасч и рэксп связано с фазовым составом образца - в частности с наличием в нем металлического железа.
Исследование температурных зависимостей параметров ЭЯ Са3Бе483О6 в гелии показало (рис. 2),
Таблица 5. Коэффициенты уравнений температурных зависимостей параметров элементарных ячеек железо-кальциевых оксосульфидов
Соединение Параметры ЭЯ К, К1 х 105 К2 х 108 Я2, %
Са3Бе483О6 а, нм 0.79313 -2.07336 2.41108 97.5
с, нм 0.87693 -2.11735 4.39143 99.8
V, нм3 0.55193 -4.32335 6.20648 99.3
СаБеБО а, нм 0.37414 0.49358 0 97.8
с, нм 0.37647 -0.77639 2.08908 98.3
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.