ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2007, № 6, с. 575-582
УДК 551.464
СОСТАВ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ПРОБЫ ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК С ПОДВОДНЫХ ГОР ОКЕАНА И ПРОДУКТОВ ЕЕ ПЕРЕРАБОТКИ
© 2007 г. И. Г. Луговская, В. Т. Дубинчук, Г. Н. Батурин*
ФГУП вимс 119017 Москва, Старомонетный пер., 31; E-mail: brasica@ rambler.ru *Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский проспект, 36; E-mail: gbatur@geo.sio.rssi.ru Поступила в редакцию 20.02.2006 г.
Исследован элементный и минеральный состав кеков - остаточного продукта после кислотной обработки технологической пробы железомарганцевых корок с подводных Магеллановых гор. Установлено, что под воздействием серной кислоты из корок извлекается марганец и связанные с ним металлы, но в кеках остается значительная часть редкоземельных и других ценных элементов. Как показали электронно-микроскопические исследования, после этой стадии обработки проб в кеках остаются и частично формируются редкие минералы - монацит, ксенотим, коффинит, оксиды урана, молибдит, оксид таллия и магнетит, содержащий титан, хром, медь, платину и золото. Полное извлечение ценных компонентов из кеков достигается при комбинированном выщелачивании.
Железомарганцевые корки на подводных горах, обогащенные Co и рядом других металлов, являются одним из основных видов твердых полезных ископаемых океана [Аникеева, Казакова, 2002; Батурин, 1993]. Наряду с ценными компонентами корки содержат ряд токсичных элементов, которые опасны в экологическом плане и могут либо извлекаться из рудного сырья, либо накапливаться в остаточных продуктах (кеках) его технологической переработки. Особого внимания заслуживают такие токсичные элементы, как Tl и Cd, а также Te, который накапливается в корках активнее всех прочих элементов [Hein et al., 2003].
Разработка различных гидрометаллургических и пирометаллургических технологических схем переработки железомарганцевых конкреций и близких к ним по химическому составу корок проводилась начиная с 60-х годов прошлого века в СССР (ГИПРОникель, ЦНИГРИ и др.) и за рубежом [Бачева, 1989], но результаты этих работ недостаточно известны или мало доступны. Между тем вопрос о распределении элементов в рудных корках, выщелачивающих растворах и остаточных продуктах гидрометаллургической переработки остается актуальным и представляет интерес не только в прикладном, но и в научном плане. Столь же важен вопрос о минеральных фазах, с которыми связаны элементы в продуктах переработки корок.
Настоящая работа посвящена названным выше аспектам проблемы освоения корок в связи с особенностями их химического и минерального состава.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Материалом исследования является интегральная проба железомарганцевых корок, полученная при драгировании Магеллановых гор (северо-западная часть Тихого океана) в пределах российского заявочного участка в рейсах НИПИОкеангеофизика.
Для проведения экспериментов по извлечению из корок полезных компонентов исследовали материал, предварительно фракционированный по плотности и магнитным свойствам с последующим отбором навесок массой 50 г, которые обрабатывались раствором серной кислоты.
Элементный состав исходной пробы и оставшихся после ее выщелачивания кеков изучали с применением методов ИСП-МС и ИСП-АЭС (масс-спектральный и атомно-эмиссионный с индуктивно-связанной плазмой). Минеральный состав корок и кеков изучали под растровым и просвечивающим электронными микроскопами (^-301 и BS-540 Tesla) с применением микродифракционной и микрозондовой приставок.
Таблица 1. Содержание оксидов, элементов в корке и в кеке и их доля, оставшаяся в кеке
Оксид, В корке В кеке Осталось
элемент в кеке, %
Макроэлементы, %
МпО 21 7 20
Fe2Oз 19 28 88
&О2 23.5 11.3 29
М2О3 1.7 2.2 77
ТЮ2 1.6 2.6 97
СаО 5.3 8.2 93
MgO 1.6 0.45 17
№2О 1.6 0.39 15
К2 0.56 0.41 44
Рудные элементы, кг/т
Со 4.8 1.7 21
N1 3.3 1.1 20
Си 1.0 0.41 24.6
7п 0.57 0.22 23
V 0.51 0.85 100
Мо 0.40 0.67 100
РЬ 1.3 2.1 97
Бг 1.4 1.7 73
Ва 1.6 0.22 8
Микроэлементы, г/т
и 3/9 4.5 70
Ве 4.2 3.2 46
Бс 6.5 8.5 78
Сг 17 47 100
Оа 4.5 9.2 100
Аэ 170 320 100
ЯЬ 8.9 11 74
540 590 65
№ 48 28 35
3.6 4.7 78
Cd 4.2 2.5 36
Бп 13 18 83
БЬ 53 68 77
Те 86 96 67
Сэ 0/54 0.80 90
т 12 5.2 26
Та 0.95 0.60 37
W 65 69 64
Т1 140 130 56
В1 39 65 86
ТЬ 12 16 80
и 11 2.7 15
У 200 77 23
Ьа 230 160 42
Се 970 960 59
Рг 39 26 40
Ш 170 100 35
Бт 33 17 31
Еи 8.6 4.1 29
Gd 49 24 29
ТЬ 6.6 2.6 24
Dy 39 13 20
Но 8.5 2.7 19
Ег 26 8.1 19
Тт 3.6 1.1 18
УЬ 23 7.5 19
Ьи 3.7 1.2 19
ЭЛЕМЕНТНЫЙ СОСТАВ ИСХОДНОЙ ПРОБЫ И КЕКА
Как показывают результаты анализа (табл. 1), в составе исходной пробы доминируют МпО (21%), Fe2O3 (19%) и SiO2 (23.5%). К числу прочих макрокомпонентов относятся СаО (5.3%), №2О, MgO (по 1.6%), А1203 (1.7%) и К2О (0.56%).
Содержание рудных элементов (кг/т) составляет: Со 4.8, № 3.3, Си 1.0, РЬ 1.3, Zn 0.57, V 0.51, Мо 0.36. Содержание Ва и Sr того же порядка (1.6 и 1.4 кг/т).
В группе микроэлементов, максимально концентрирующихся в корках относительно среднего содержания в осадочных породах, первые места принадлежат Те и Т1, содержание которых (в г/т) составляет соответственно 86 и 140. Значительно концентрируются также As, Sb и Bi (170, 53 и 39) и сравнительно меньше W (65). Редкоземельные элементы накапливаются в корках относительно слабо, за исключением Се (970). К числу прочих микроэлементов, которые в той или иной мере накапливаются в корках относительно среднего содержания в осадочных породах и океанских осадках, относятся Y, Zr, №>, Н, ТЬ и и.
Вопрос о накоплении в корках Ag остается открытым, поскольку результат его определения в рассматриваемом образце корки (3.6) значительно выше, чем по предыдущим данным [Аникеева, Казакова, 2002; Батурин, 1986, 1993].
Элементный состав кека значительно отличается от состава исходного образца корки. Содержание в нем ряда породообразующих элементов (Мп, Si, К, Mg), основных рудных (Со, №, Си, Zn), Ва и некоторых микроэлементов (редких земель, №>, Та, Cd, И, и) уменьшается, а содержание Fe, Са, А1, Т1, Sr, РЬ, V, Мо и нескольких микроэлементов (Сг, Ga, As, Cs, В1) возрастает. Но при этом содержание целого ряда микроэлементов практически не меняется, оставаясь на прежнем уровне. К их числу относятся Li, Ве, Sc, Rb, Zr, Ag, Sb, Те, W и Т1.
ДОЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ, ОСТАЮЩИХСЯ В КЕКАХ
В процессе кислотной обработки наиболее полно произошло извлечение из корок Мп и группы, связанных с ним элементов, а также SiO2 (см. табл. 1). В кеке осталось 20% от исходного количества Мп, 15-17% № и Mg, 20-25% Со, №, Си и Zn, 8% Ва, 15% и, 23% Y, 35-38% Cd, №> и Та. Поведение в этом процессе редкоземельных элементов дифференцировано. Наименее подвижен Се, большая часть которого (59%) осталась в кеке. Подвижность остальных редкоземельных элементов возрастает от легких к тяжелым: доля связанного с кеком La и Рг составляет 40-42%, а тяжелых лантанидов - 18-20%.
состав технологической пробы железомарганцевых корок
577
Таблица 2. Содержание Мо, ХРЗЭ + Y и Т1 в продуктах кислотной обработки кеков после сернокислотного выщелачивания пробы железомарганцевых корок
Условия обработки Распределение элементов
осталось в кеке, % извлечено в раствор,%
Мо ХРЗЭ + Y Т1 Мо ХРЗЭ + Y Т1
Н2804(20-25%), т = 1 ч, Т = 80-90°С, Т : Ж = 1 : 4 64.17 39.40 3.02 35.83 60.60 96.98
Н2804(25%) + ИШ3(30%), т = 1 ч, Т = 80-90°С, Т : Ж = 1 : 4 68.77 44.09 14.85 31.23 55.91 85.15
НШ3(10-15%), т = 1 ч, Т = 80-90°С, Т : Ж = 1 : 4 8.63 48.40 11.70 91.37 51.60 88.30
НШ3(25-30%), т = 1 ч, Т = 80-90°С, Т : Ж = 1 : 4 8.05 3.81 5.46 91.95 96.19 94.54
Наименее подвижными оказались Fe, А1, Т^ Са, Сг, РЬ, V, Мо, Th, Bi, Sc, Sn, Sb и Ag, доля которых в кеках составляет 77-100%. К числу уме-
ренно подвижных можно отнести Li, Rb, Sг, Zг, W, Те и Т1, примерно половина которых остается в кеке.
Рис. 1. Прожилок апатита в вернадите, ув. 9000 (а); кольцевая электронограмма вернадита с отдельными максимумами монацита (б).
Рис. 2. Тонкодисперсные образования ксенотима в КЖК с плотной микроструктурой, ув. 16000 (а); кольцевая электронограмма ксенотима (б).
Рис. 3. Гексагональные пластины каолинита в центре микроконкреции, ув 9000 (а); кольцевая электроно-грамма коффинита (б).
В связи с тем, что Мо и значительная часть других металлов остается в кеках, последние были подвергнуты дополнительной обработке 2025% растворами серной кислоты и смесью серной и 10-30% азотной кислоты, поскольку, согласно данным [Зеликман, 1970], таким способом можно повысить извлечение Мо из бедных продуктов обогащения.
Результаты проведенного эксперимента (табл. 2) показали, что как при дополнительном сернокислотном выщелачивании, так и при выщелачивании с окислителем в раствор извлекается лишь Т1, а большая часть Мо и значительная доля редких земель остается в кеке. Но при обра-
Рис. 4. Колломорфная микроструктура вещества КЖК, ув. 16000 (а); кольцевая электронограмма мо-либдита (б).
ботке кека 25-35% азотной кислотой в раствор извлекается более 90% всех названных элементов.
РЕДКИЕ МИНЕРАЛЫ В ИСХОДНОЙ ПРОБЕ И В КЕКАХ
Доминирующими породообразующими минералами рудных корок являются вернадит и гид-
#
Рис. 5. Гелеобразный сгусток, содержащий галит; кольцевая электронограмма галита. (а); кубические кристаллы Tl2O3, ув. 12000 (б).
роксиды железа, с которыми связана большая часть рудных и редких элементов. Из прочих минералов в корках распространены, в частности, апатит и каолинит. Кроме того, в железомарган-цевых конкрециях, а в последние годы и в корках, обнаружен целый спектр микровключений редких и ранее не идентифицированных минералов, включая сульфиды, оксиды, самородные металлы и интерметаллические соединения [Аникеева и др., 2002; Батурин, Дубинчук, 1983, 1984а,б, 1989; Батурин и др., 1984, 2005; Коноплева и др., 2004; Рудашевский и др., 2001; Юбко и др., 2002; Юшко-Захарова и др., 1984; Dubinchuk et al., 2004a,b; Muller, 1979; Torockov, 2004].
На рис. 1 показан тонкий прожилок апатита в вернадите. На микродифракционной картине вернадита выявлены также отдельные максимумы мон
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.