ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2008, № 1, с. 30-40
УДК 662.74:552
СОСТАВ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ БУРОГО УГЛЯ
БОРОДИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
© 2008 г. М. А. Гшльмалиева, А. С. Малолетнее, Г. А. Калабин, А. М. Гшльмалиев
ФГУП "Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых", Москва E-mail: gyulmaliev@rambler.ru Поступила в редакцию 05.07.2007 г.
Методами спектроскопии ЯМР 13C и химической термодинамики проведен анализ состава жидких продуктов гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения. Показано, что при достижении термодинамического равновесия групповой состав жидких продуктов гидрогенизации можно прогнозировать по элементному составу органической массы исходного угля.
Уголь - это один из альтернативных источников углеводородного сырья для химической промышленности. Гидрогенизация угля - перспективное и актуальное направление получения продуктов топливного и химического назначения. Научный интерес представляет установление вещественного состава продуктов гидрогенизации в зависимости от технологических параметров процесса и структурно-химических показателей угля. Кроме того, в литературе до настоящего времени отсутствуют теоретические результаты по вопросу достижения термодинамического равновесия в процессе ожижения и состава жидких продуктов.
Научно-исследовательские и опытные работы по гидрогенизации органической массы угля (ОМУ) в основном посвящены получению компонентов моторных топлив [1]. Уголь при приготовлении углемасляной пасты для гидрогенизации смешивают с пастообразователем (растворитель - донор водорода различного фракционного состава) в соотношении (40-50): (60-50), что затрудняет определение в продуктах гидрогенизации содержания различных классов индивидуальных соединений, образующихся непосредственно из ОМУ и пастообразователя соответственно. Естественно предположить, что на состав продуктов ожижения кроме технологических параметров процесса (температура, давление водорода, тип катализатора, продолжительность процесса) влияют также структурные показатели ОМУ, в первую очередь элементный состав исходного угля. Для установления такой зависимости использованы результаты гидрогенизации бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинско-го бассейна в присутствии пастообразователя -
донора водорода, имеющего простую химическую структуру, а именно тетралина [2, 3].
В работе методом спектроскопии ЯМР 13C и с помощью термодинамических расчетов проведен анализ состава жидких продуктов гидрогенизации бурого угля, полученных в [2, 3] с использованием тетралина в качестве растворителя.
Спектральный анализ состава продуктов гидрогенизации. Методом количественной спектроскопии ЯМР 13C проанализированы три фракции гидрогенизаторов бурого угля: 70-180°C (1), 180-240°C (2) и > 240°С (3). Спектры ЯМР 13C регистрировали на ЯМР-спектрометре VXR-500S фирмы "Varian" с рабочей частотой 125.7 МГц с шумовой развязкой от протонов и шириной спектров 30 кГц после 6000-10000 прохождений в условии количественного эксперимента. Под-спектры первичных и третичных, вторичных и четвертичных атомов углерода получены сложением и вычитанием по методу спинового эха с мультиплетной расфазировкой [модифицированные GASPE (GAted Spin Echo) и CSE (Conventional Spin Echo)], во всех экспериментах шумовая развязка выключалась во время релаксационной задержки, которая составляет 2.5 с, ширина импульса - 90°, параметр уширения линий при экспоненциальном умножении равнялся 4 Гц, содержание релаксанта Cr(AcAc)30.2M. Эффект долговременной нестабильности аппаратуры устранен введением кратного чередования при накоплении участвующих в редактировании подспектров спинового эха. Все спектры регистрировали при температуре 25°C.
Анализ спектров ЯМР 13C-{1H} показывает, что доминирующими компонентами образцов 1 и 2 являются тетралин, бензол, нафталин и транс-
Таблица 1. Компонентный состав продуктов гидрогенизации, %
Фракция с т. кип., °С Тетралин и его алкилпроиз-водные Трансдекалин и его алкилпро-изводные Бензол и его алкилпроиз-водные Нафталин и его алкилпроиз-водные Минорные компоненты
70-180 180-240 57.9 43.9 5.4 12.8 15.3 28.5 16.3 12.8 5.1 2.0
декалин и их алкилпроизводные. Они представлены в ароматическом диапазоне спектра ЯМР 13С сигналами со следующими значениями химических сдвигов: 128.7 м.д. (бензол), 137.2, 129.6, 125.95 м.д. (тетралин), 134.1, 128.4, 126.1 м.д. (нафталин). В алифатическом диапазоне спектров им соответствуют сигналы, имеющие следующие значения химических сдвигов: 29.7, 23.7 м.д. (тетралин), 43.9, 34.7, 27.3 м.д. (декалин). Обе фракции имеют сходный состав, но различаются содержанием отдельных ароматических углеводородов (табл. 1).
Минорными компонентами этих фракций являются в основном замещенные алкилфенолы и многоатомные фенолы, общее содержание которых в образце 2 достигает 5%. Эти классы соединений идентифицируются по значениям химических сдвигов ароматических атомов углерода около 115, 120, 123, 125, 129, особенно в области 144-155 м.д., а их углеродные атомы алифатических и алкоксизаместителей проявляются в диапазоне 15-60 м.д. Детальный анализ значений химических сдвигов сигналов ароматического диапазона позволяет выявить помимо этих соединений наличие в обеих фракциях 1,2-дигидронафталина и 2,3-дигидронафталина.
Высококипящие дистилляты с Ткип > 240°С (образец 3) имеют более сложный состав с преобладанием, исходя из количественного спектра ЯМР 13С, фенолов и циклических углеводородов с соотношением ароматические/алифатические атомы углерода около 70:30. Спектр ЯМР 13С с редактированием образца 3 в дейтерохлороформе представлен на рис. 1.
Из перечисленных выше индивидуальных компонентов в спектре идентифицированы тетралин и нафталин (менее 5%). Основную часть угольных дистиллятов с Ткип > 240°С в отличие от образцов 1 и 2 составляют разнообразные алкил-ароматические соединения, представление которых возможно только в терминах фрагментного состава [4]. В табл. 2 образцы 1-3 охарактеризо-
Таблица 2. Фрагментный состав угольных дистиллятов по спектрам ЯМР 13С
Фрагмент Угольные дистилляты с т. кип., °С
70-180 180-240 выше 240
С=0 + С(0)0 0.001 0.009 -
СН2 0.320 0.285 0.163
СН 0.059 0.033 0.061
СН3г. 0.032 0.019 0.037
СН35 0.019 0.011 0.028
0.017 0.014 0.039
СНар 0.438 0.432 0.331
Сар-0 0.047 0.038 0.049
С ар 0.067 0.159 0.292
¡а 0.569 0.643 0.711
ваны с помощью набора дескрипторов фрагментного состава, которые показывают, что в ряду обсуждаемых фракций происходит уменьшение на 15% относительного содержания фрагментов СН2, характерных для тетралина и особенно, декалина. Почти на такую же величину возрастает содержание ароматических атомов углерода, при незначительном варьировании содержания иных фрагментов.
Термодинамический анализ состава продуктов гидрогенизации. Термодинамические расчеты равновесного состава рассматриваемых систем проведены по программе, составленной одним из авторов в математическом пакете МАРЬЕ-10, минимизацией полной энергии Гиббса системы АСполн [5]:
м
А Сполн = X п (А ЯТ 1п Р) +
I = 1
м
+ ЯТ X П1п п1 - ЯТп1п п,
1 = 1
170 160 150 140 130 120 110ppm 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15ppm
170 160 150 140 130 120 110ppm 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15ppm
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L
180 160 140 120 100 80 60 40
_J_I_L
20 ppm
Рис. 1. Спектр ЯМР 13С образца 3 (фракции >240°С), подспектры третичных (СНар) и четвертичных (Сар) ароматических атомов углерода; первичных (СН3) и третичных (СН), вторичных (СН2) и четвертичных (С) алифатических атомов углерода.
с дополнительными условиями
M
У anm = bj (j = 1, 2, m),
i = 1
M
У ni = n.
i = 1
Здесь AG0 - стандартная энергия Гиббса и щ -число молей i-го компонента, n - общее число мо-
(2) лей в системе, T - абсолютная температура, P -давление, ajt - стехиометрические коэффициенты реакции образования компонент из атомов, М -
(3) число компонент, m - число сортов атомов и bj -исходное число молей j-го сорта атома в системе.
Термодинамические функции исходного угля и некоторых соединений, входящих в состав продуктов гидрогенизации, в литературе отсутствуют. Прямой расчет равновесного состава процесса в целом представляет собой сложную задачу, поэтому сначала были рассмотрены относительно простые системы, которые позволили сделать некоторые обобщающие выводы.
Ниже приведены структуры бензола и всех его метилпроизводных:
Проведен термодинамический расчет равновесного состава реакций перераспределения метальных групп с участием 13 молекул при температуре 427°С и давлении 0.1 МПа. Значения свободной энергии Гиббса АО взяты из [6].
Гистограммы содержания (мол. %) соединений при равновесии для случаев, когда в качестве исходного принимается толуол, ди-, три-, тетра-, пента- и гексаметилбензол, представлены на рис. 2. Из рисунка следует, что равновесные составы продуктов реакций зависят от атомного отношения Н/С в исходной молекуле. С увеличением этой величины в равновесном составе число молей соединений с большим числом метальных групп увеличивается.
В табл. 3 приведены равновесные концентрации (число молей) алканов, включающих 45 соединений при температуре 425 °С и давлении 10 МПа. Исходные концентрации всех соединений приняты за 1 моль, поэтому их равновесные концентрации можно принять как индекс "стабильности" при данных условиях. Величина Н/С в исходных соединениях составляет 2.28. Гистограмма равновесных чисел молей представлена на рис. 3. Из табл. 3 и рис. 3 следует, что относи-
Мол. % 45 40 35 30 25 20 15 10
7Н8; Н/С = 1.143
J___I гп I „ I_|___|_|_|_|
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Мол. % 30
С8Н10; Н/С = 1.250
ги щ] 1ПI п IЛI п I г-, I п I п I
25 20 15 10 5 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Мол. %
30 Г С9Н12; Н/С = 1.333
25 - 9 12
15 " П
О „
0 .П.п.11111111111111.П._I
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
С10Н14; Н/С = 1.400
Мол. %
30 г
25 -
20 -
15 -
10 -
5 -
0 1 п
■—■ ■ I I ■ I I ■ ■ ■ ■ I I ■ I I ■ I I ■ I 11
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
С11Н16; Н/С = 1.455
Мол. %
70 г
60 -
50 -
40 -
30 -
20
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.