ЖУРНАЛ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 81, № 12, с. 2263-2270
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ
УДК 541.183.12+539.283
СОСТОЯНИЕ ИОНОВ Gd3+ В СУЛЬФО- И СУЛЬФОФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ ИОНООБМЕННЫХ ПОЛИМЕРАХ ПО ДАННЫМ ЭПР
© 2007 г. Г. П. Вишневская*, Е. Н. Фролова*, В. Н. Константинов**, А. Р. Фахрутдинов*
*Российская академия наук, Казанский научный центр, Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского **Казанский государственный энергетический университет E-mail: frolova@mail.knc.ru Поступила в редакцию 10.08.2006 г.
Обнаружено, что по отношению к ионам Gd3+ универсальные катиониты КУ-2 и КУ-1 частично проявляют селективные свойства: в отличие от изучавшихся ранее ионов переходных групп, ионы гадолиния даже в максимально гидратированных матрицах сульфосмол формируют центры с функциональными SO3 -группами, причем доля этих комплексов растет по мере удаления свободной воды из матрицы ионита. Показано, что спектры ЭПР аквакомплексов гадолиния в гидратированных полимерах аналогичны спектрам в водных растворах. Для закрепленных комплексов выполняется условие сильных кристаллических полей (D §> hv) с присутствием аксиальных и ромбических компонент, причем спектры отражают присутствие двух типов комплексов. Для количественного описания спектров систем со спином S = 7/2 проведены расчеты эффективных g-факторов и величин параметров X = E/D. Определены времена корреляции вращательного движения аквакомплексов в гидратированных катионитах, которые оказались более длинными (в 1.5-3 раза), чем в водных растворах. Исследование диполь-дипольных взаимодействий между ионами гадолиния позволило оценить локальные концентрации сорбированных ионов, образующиеся в порах больших размеров.
Ионообменные полимеры находят самое широкое применение в практике. Например, для очистки питьевой, промышленных и сточных вод от вредных примесей; в медицине - для очистки крови и для очистки и выделения биологически активных веществ; для разделения и концентрирования цветных и редких металлов; активно используются в качестве гетерогенных катализаторов, а также во многих других областях науки и техники. Все это предопределяет необходимость их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами.
Если сорбируются парамагнитные ионы, то для исследования металлсодержащих полимеров наиболее информативным методом является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), позволяющий избирательно регистрировать все сигналы, отличающиеся параметрами спектров, т.е. выявлять комплексы, имеющие различный состав и структуру, фиксировать их инди-
видуальную или кластерную природу и особенности перестройки при внешних воздействиях.
Наиболее "популярным" ионом, используемым для исследования методом ЭПР структуры и подвижности металлокомплексов в ионитах, является ион двухвалентной меди со спином = 1/2, поскольку анализ спектров этого иона разработан в деталях. Ионы со спином 5 > 1/2 в матрицах полиэлектролитов изучены методом ЭПР значительно слабее. Иониты с сорбированным редкоземельным ионом Ой3+ (5 = 7/2), насколько нам известно, вообще не изучались методом ЭПР.
В настоящей работе представлены результаты по исследованию спектров ЭПР ионов Gd3+, сорбированных из водных растворов Gd(NO3)3 универсальными сульфо- (КУ-2 х 8) и сульфофенол-(КУ-1) содержащими катионитами. Строение элементарных ячеек этих катионитов может быть представлено в следующем виде:
CH2-CH2-
SO3H
-CH-CH2
(КУ-2)
-CH—CH2
CH—CH2—
OH OH
SO3H
(КУ-1)
2263
Универсальные смолы сорбируют ионы металлов в основном по ионообменному механизму без участия координационных взаимодействий с активными группировками. Следует заметить, что в предыдущих наших работах [1-9] и работах других авторов, например [10-16], показано, что в максимально гидратированных универсальных катионитах сигналы ЭПР от ионов Си2+, VO2+, Мп2+, Сг3+ и Fe3+ аналогичны наблюдаемым в чисто водных растворах. В процессе неполной дегидратации происходит постепенное торможение подвижности аквакомплексов, и лишь при практически полном удалении свободной воды из полимерной матрицы, а также слабосвязанной воды из гидратных оболочек ионов, если таковые имеются, в комплексообразовании принимают участие и фиксированные 803 -группировки. В смоле КУ-1 в комплексообразовании могут участвовать также и фенольные гидроксилы [4], но, как правило, лишь в щелочной среде (рН > 6).
При исследовании водных растворов Gd(NO3)3 мы обнаружили интересное явление, которое не наблюдалось для аквакомплексов других парамагнитных ионов. А именно: при комнатной температуре в разбавленных водных растворах (с < 0.2 моль/л) наблюдается частично разрешенная тонкая структура спектров ЭПР, характерная для твердых неупорядоченных систем [17]. Это явление было объяснено физической адсорбцией акваионов на поверхности измерительных капилляров. При дальнейшем уменьшении концентрации Gd3+ (с < 0.01 моль/л) и уменьшении толщины приповерхностного слоя раствора спектр ЭПР усложняется, появляются новые линии, характерные для комплексов с более низкой симметрией, чем аква-ионы. Эта особенность была объяснена взаимодействием ионов гадолиния не только с кислорода-ми молекул воды, но и кислородами самого стекла (химическая адсорбция) [18].
Можно ожидать, что в сульфосмолах (а это одни из самых доступных для практического применения ионитов) ионы гадолиния будут более активно, по сравнению с другими парамагнитными ионами, взаимодействовать с кислородами функциональных 803 -групп, что должно привести к повышению селективных свойств сульфокатио-нитов по отношению к Gd3+.
Основная задача данной работы состоит в применении метода ЭПР для выяснения особенностей взаимодействия сорбированных ионов гадолиния с молекулами воды и активными группировками катионитов КУ-2 х 8 и КУ-1 при различном содержании влаги в матрицах полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Сорбцию ионов гадолиния на катионитах КУ-2 и КУ-1 проводили в статических условиях из водных растворов Gd(NO3)3 различных концентраций (5 х 10-5-10-1 моль/л). Время сорбции составляло 24 ч. Содержание гадолиния в ионитах составило от 0.0015 ммоль/г до 3.1 и 4.1 ммоль/г для КУ-1 и КУ-2 х 8 соответственно.
Указанные иониты исследовались в воздушно-сухом (ВС), максимально набухшем гидратиро-ванном (Г) и дегидратированном (ДГ) состояниях. Для получения ВС-образцов ионит после сорбции выдерживался на воздухе до постоянства массы (содержание свободной воды в матрице составляло 10-15%). ДГ образцы получали путем термической обработки ВС-ионитов при 380 К в течение 6 ч, после чего сразу же запаивали в измерительные ампулы. Спектры ЭПР регистрировали на спектрометре JES-3BS-X в Х-диапазоне длин волн в области температур от 170 до 440 К.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В максимально гидратированных смолах КУ-2 и КУ-1 при низкой температуре (170 К) и относительно малых степенях сорбции гадолиния наблюдаются идентичные спектры ЭПР, основная линия в которых согласуется со спектром ЭПР водных застеклованных растворов Gd(NO3)3 (рис. 1а, б). Заметим, что в ионитах в процессе охлаждения не происходит вымораживания свободной воды, и сульфосмолы часто используются в качестве удобных матриц для получения низкотемпературных спектров аквакомплексов, характерных для за-стеклованного состояния [8]. Основная линия, обязанная аквакомплексам, представляет собой огибающую для нескольких переходов, связанных с тонкой структурой спектров ЭПР [19]. Спектр описывается спин-гамильтонианом:
Н = g р Ш + Б
- 3 ^ (5 +1)
+ Е (52 - 52) (1)
с Б < к\ и Б > Е. Здесь Б и Е - параметры тонкой структуры, характеризующие величину и симметрию локальных кристаллических полей на центральном ионе. Симуляция спектра дает величину Б = 180 ± 10 Гс [17, 18].
Помимо интенсивной линии при g = 2, обязанной аквакомплексам гадолиния, в спектрах ЭПР присутствуют линии в области полей 2300 Гс (gэф = 2.8 ± 0.05) и 1180 Гс (gэф = 5.55 ± 0.05), а также слабые сигналы с gэф = 3.6 ± 0.1; gэф = 4.5 ± 0.1; gэф = 6.7 ± 0.1. Заметим, что при очень малых степенях сорбции (с = 0.0015 ммоль/г) сигнал ЭПР от аквакомплексов гадолиния даже в гидратированных ионитах практически не наблюдается, а прописываются сигналы с эффективными g-факто-рами, указанными выше, и слабый сигнал с gэф =
СОСТОЯНИЕ ионов ва3+
2265
= 1.3 ± 0.1 (при более высоких степенях сорбции он маскируется сигналом от аквакомплексов). Отсутствие в спектрах ЭПР сигналов от комплексов с симметричным локальным окружением при самых малых степенях сорбции наблюдалось и в хромсодержащих ионитах [20]. Интенсивность линий, не связанных с сигналом ЭПР от аквакомплексов, растет по мере удаления воды из матрицы полимера (рис 1б-г).
Мы провели количественную оценку отношения интенсивности линий /1//2 при g = 2 (11) и g = = 5.55 (12) в зависимости от степени гидратации. Последняя линия была выбрана в силу того, что она является достаточно интенсивной и в то же время, в отличие от линии с g = 2.8, не перекрывается с сигналом от аквакомплексов. Расчет интен-сивностей проводился по соотношению I = ЪЙ2к, где ЪИ - ширина линии, к - ее амплитуда. Оказалось, что для гидратированного катионита КУ-2 величина 11/12 = 13.7 , а для воздушно-сухого - 11/12 = 9. В катионите КУ-1 эти значения составляют соответственно 10.9 и 6.7. В дегидратированном образце КУ-2 интенсивность линии 12 по отношению к гидратированному образцу возросла в 9 раз, а в КУ-1 в 7 раз. Эти оценки показывают, что в процессе дегидратации растет количество комплексов гадолиния, в формировании которых помимо молекул воды участвуют и активные 803 -группировки, т.е. эти комплексы непосредственно связаны с матрицей полимера. Участие в ком-плексообразовании фенольных группировок КУ-1 при условиях эксперимента маловероятно, поскольку в спектрах ЭПР и для КУ-2, и для КУ-1 наблюдаются идентичные линии.
Синхронность изменения интенсивности сигналов при g = 2.8, 5.5 и 1.3, с одной стороны, и g = 3.6, 4.5 и 6.7 - с другой, при переходе от гидратированного ионита к дегидратированному позволяет отнести эти линии к спектрам двух типов комплексов. Наблюдаемые сигналы с указанн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.