КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2007, том 33, № 2, с. 141-145
УДК 543.442.25:546.226:546.97
СОСТОЯНИЕ РОДИЯ(Ш) В СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
© 2007 г. Ä. В. Беляев*, М. Ä. Федотов**, С. Н. Шагабутдинова*
* Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск ** Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск Поступила в редакцию 24.03.06 г.
Методом ЯМР 103Rh и 170 изучен процесс образования сульфатных комплексов родия(Ш) в умеренно жестких температурных условиях. Установлено, что наиболее устойчивыми формами в состаренных растворах являются комплексы состава [Rh2(|-SO4)2(H2O)8]2+, [Rh2(*|-SO4)(H2O)8]4+ и [Rh3(|>SO4)3(|>OH)(H2O)io]2+.
Сернокислые растворы, содержащие платиновые металлы, являются одним из главных продуктов технологии получения концентратов этих металлов при переработке шламов медно-никеле-вого производства. Кроме того, для родия сернокислые среды являются наилучшими для получения качественных покрытий электрохимическим способом. Свойства этих растворов и поведение металлов в процессах их разделения и выделения часто оказываются непредсказуемыми. По этой причине периодически предпринимаются попытки получить информацию фундаментального характера о состоянии платиновых металлов, в частности родия, в сульфатных средах.
В зависимости от условий выделения при постоянном соотношении Rh : = 2 : 3 сульфатные соединения родия(Ш) содержат различное количество молекул воды: "желтый" сульфат Rh2(SO4)3 ■ ■ 14Н20, "красные" сульфаты Rh2(SO4)3 ■ 4Н20 [1, 2] и Rh2(SO4)3 и поликристаллический Rh2(SO4)3 [3].
В [4-6] показано, что состав и свойства выделяемых сульфатных соединений родия определяются не только различным характером связи молекул воды (координированной и гидратной), но и различным характером связи сульфат-иона с родием. Впервые было высказано обоснованное предположение о полиядерной природе этих соединений.
В [7, 8] процесс образования сульфатов родия в растворах исследовали методом ЯМР 103Rh и 170, результаты которого позволили констатировать многообразие их форм, в частности полиядерный характер комплексов. Однако отсутствие в работах количественной оценки спектров ЯМР не позволило сделать обоснованных выводов о составе и строении обнаруженных химических форм.
Цель настоящей работы - получение информации о составе и строении сульфатных комплексов родия(Ш), образующихся в растворах при
умеренно жестких температурных и концентрационных условиях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы для исследования процесса комплек-сообразования готовили следующим образом. Свежеосажденную и промытую водой гидроокись родия с определенным содержанием металла растворяли в 4.65 М HNO3 и к раствору добавляли рассчитанное количество 4.12 М Н^04 так, чтобы соотношение Rh : Н^04 = 1 : 3. Профильтрованный раствор концентрировали при возрастающей температуре от 100 до 300°С до появления белого тумана. Для исследования использовали несколько серий растворов сульфата родия. В серии 1 охлажденную вязкую жидкость растворяли в мерном количестве воды, переносили в ампулу известного объема и снимали спектры ЯМР 103Rh и 170. В холостых опытах было установлено, что выбранная методика концентрирования не приводит к заметной потере Н^04 из системы. В серии 2 вязкую жидкость продолжали нагревать в сушильном шкафу при температуре 130 (3 ч), 140 и 150°С (по 1 ч) с последующим кратковременным нагреванием на электрической плитке до появления белого тумана. После охлаждения асфальтоподобная масса с трудом растворялась в этиловом спирте, образуя темно-коричневый раствор. Спиртовый раствор концентрировали в слабом потоке воздуха при комнатной температуре до образования твердой фазы и исчезновения запаха спирта. После этого продукт растворяли в мерном количестве воды и следили за динамикой изменения спектров ЯМР 103Rh и 170 во времени. Как спиртовой, так и водный раствор твердой фазы слабо рассеивают лазерное излучение, что свидетельствует о высокой степени гомогенности системы. Спектры ЯМР 103Rh и 170 представлены на рисунке.
150 100 50 0 -50 -100 -150
а
250 150 50 -50 -150
8, м.д.
Спектры ЯМР 103Rh (а) и 170 (•, в) водного раствора сульфата родия(Ш) при cRh = 1.07, c= 3.21, сСо(П) = 0.1 моль/л и T = 295 (а), 343 (•), 333 К (в); время старения 20 сут; Со2+ в системе отсутствует (•), присутствует (в).
Спектры ЯМР снимали на спектрометре АУАЖЕ-400 Вгикег на частотах 54.24 (170) и 12.77 МГц (103Rh) со скоростью накопления 33 и 0.1 Гц соответственно. Для увеличения разрешения линий спектры ЯМР 170 записывали при 323343 К. Хим. сдвиги (8) отсчитывали для 170 от внешнего эталона Н20, для 103Rh - от 5 = 3.16 МГц, приведенной к полю спектрометра. Спектры ЯМР сняты при естественном содержании изотопов. Концентрации комплексных форм рассчитывали из интегральной интенсивности соответствующих линий, принимая их сумму за 100%. Значимой считали линию, соотношение сигнал : шум для которой было >5.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В спектрах ЯМР 170 образцов в области хим. сдвига сульфат-иона наблюдаются две линии при 170 и 158.2 м.д., и их положение практически не зависит от температуры. При изменении температуры от 323 до 343 К ширина первой из них уменьшается на ~50%, тогда как второй только на ~20%. Последняя по своим параметрам совпадает с линией ГО О- (при 0.26-4.12 моль/л Н^04 8 = 158.5 м.д.,
Ж = 100 Гц). Разумно допустить, что в кислых растворах основной вклад в интенсивность этой линии
дает некоординированный ион Ж О4.
Линия 170 м.д. (№ = 210 Гц при 343 К) принадлежит свободным атомам координированного сульфат-иона; подобно спектру координированного
иона N О3 [9] эта линия также сдвинута в слабое поле относительно линии некоординированного сульфат-иона с 8 = 162 м.д. (Ж = 60 Гц, 298 К) и уширена. Линия донорных атомов координированного сульфат-иона, по-видимому, совпадает по положению с
линией некоординированного ГО О4, о чем свидетельствует значительное уширение экспериментально регистрируемой линии при 8 = 158 ± 2 м.д. (Ж = 175 Гц, 333 К).
В области 8 = -100...-150 м.д. во всех растворах регистрируются линии молекул воды, координированных родием. Сложная форма линий указывает на то, что они находятся на координатах Н20-^-Х с различными по природе транспартнерами [10]. Параметры индивидуальных компонент получали путем разложения контура линий по программе WINNMR.
Линия молекул воды растворителя имеет в спектрах максимальную интенсивность, и ее положение зависит от кислотности раствора: от 0 м.д. в нейтральных растворах до +8 м.д. в растворах с концентрацией Н2Б04 ~ 5 моль/л. Положение этой линии служит качественным индикатором кислотности изучаемых растворов. В диапазоне 8 = +650...-350 м.д. никаких других линий ЯМР 170 заметной интенсивности, кроме указанных, нами не было обнаружено.
При наличии в спектрах интенсивной линии, характерной для молекул воды-растворителя, малоинтенсивные линии координированных молекул воды или гидроксид-иона вблизи этой полосы воды могут маскироваться ею. Проверить наличие таких линий можно по спектрам растворов с добавкой нитрата кобальта(П) до концентрации 0.03-0.1 моль/л [11]. При этом линия воды-растворителя сильно уширяется и смещается в слабое поле пропорционально концентрации Со2+, линия иона НБ О4 приобретает парамагнитный сдвиг +15 м.д., а линии координированной воды и сульфат-иона практически не меняют своего положения и ширины. Новых линий в изучаемых системах не было обнаружено.
В растворах обеих серий при выдержке их до одной недели при комнатной температуре обе линии сульфат-иона уширены и плохо разрешены. 0тношение пиковых интенсивностей /158/1170 равно 10 и 13 соответственно, что указывает на отсутствие количественного связывания сульфат-иона, находящегося в системе, родием. Судя по положению линии воды кислотность растворов серии 1 находится на уровне ~5 М Н2Б04, тогда как серии 2 —0.5 М Н2Б04. В растворах серии 1 регистрируется суперпозиция линий координированной воды с симметричной огибающей и центром при -137.5 м.д., тогда как у растворов серии 2 она асимметрична с центром при -142 м.д.
Попытки получить спектр ЯМР в таких растворах были неудачны, хотя концентрация родия была на уровне 1 моль/л. По нашему мнению, причина этого в том, что комплексы родия малой ядерности связаны в крупные агрегаты, возможно, бисульфатными ионами посредством прочных водородных связей, вследствие чего линии ЯМР уширены до такой степени, что их невозможно наблюдать. Подобного рода ситуация наблюдается и для ЯМР платины в концентрированных растворах нитрата платины. Система в целом метастабильна, и со временем крупные агрегаты распадаются, генерируя в системе наиболее стабильные комплексные формы. Для проверки этой гипотезы мы изучили динамику изменения спектров для образцов серии 2, полученных в более жестких температурных условиях. При этом выяснилось, что относительная стабилизация со-
става раствора достигается по истечении 20 сут старения.
Зная общую концентрацию родия и сульфат-иона в системе и предполагая, что координированный сульфат бидентатен, из соответствующих интенсивностей в спектрах ЯМР 170 мы рассчитали средние координационные числа (КЧ) родия по воде (йщ0) и сульфат-иону (п80^). 0казалось, что, независимо от способа приготовления образ-
ца и времени старения его раствора, п
ЗО,
= 0.9 с
точностью не хуже ±10%. Значение пн О растет
от 2.0 на начальных этапах старения до 3.9 в стабилизированном растворе. Этот факт косвенно подтверждает гипотезу о распаде крупных агрегатов при старении. Сумма П8О + Пн О в процессе
старения меньше КЧ^И(Ш)), равного 6, что указывает на существование металла в растворе в виде полиядерных комплексов. Последнее находит подтверждение в спектре ЯМР состаренного раствора (рисунок, 1а). Параметры спектров этого раствора представлены в табл. 1.
В спектре ЯМР 103Rh отсутствует линия акваиона родия(Ш), хим. сдвиг которой точно определен в нескольких работах (9916 ± 1 м.д. [7, 12, 13]). Малоинтенсивная линия с 8 = 9889 м.д. смещена в сильное поле относительно акваиона на 26 м.д. Замещение лигандов в мономерных комплексах родия приводит к смещени
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.