ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 10, с. 33-38
УДК 546.821+546.23
СОСТОЯНИЕ ЖЕЛЕЗА В РЯДУ НЕСТЕХИОМЕТРИЧЕСКИХ
ТЕЛЛУРИДОВ РеД^ _ хТе145
© 2004 г. О. Ю. Панкратова, А. В. Заболотная, К. А. Хистяев, В. В. Панчук, В. Г. Семенов, Р. А. Звинчук, А. В. Суворов
Санкт-Петербургский государственный университет, Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 26.11.2003 г.
Методами рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии исследован ряд нестехио-метрических теллуридов РехТ11 _ хТе145, синтезированных при 850°С с шагом Ах = 0.1. Установлено, что твердые растворы образуются в интервалах 0 < х < 0.4 (гексагональная фаза IV) и 0.8 < х < 1.0 (фаза I). При х = 0.5 образуется ортогексагональная сверхструктура - фаза III с параметрами 3^3 а,
3а, 3с. В интервале 0.5 < х < 0.6 существует гексагональная сверхструктура с параметрами л/3 а, 6с -фаза II. Согласно данным мессбауэровской спектроскопии, в ряду РехТ11 - хТе145 атомы железа присутствуют в виде Бе0 и Бе+2, которое находится и в симметричном окружении (Ре+ут) и в асимметричном окружении (Ре+а2ут). Соотношение различных форм железа варьируется в зависимости от
состава. Хорошо согласуются данные рентгенофазового анализа и мессбауэровской спектроскопии. Полученные результаты позволяют сделать некоторые выводы относительно механизма компенсации нестехиометрии как в исследуемом ряду соединений БехТ11 - хТе145, так и в бинарной системе титан-теллур. В настоящей работе предложен и обсуждается смешанный механизм компенсации нестехиометрии.
ВВЕДЕНИЕ
При общности гексагональной укладки халь-когена бинарные нестехиометрические теллури-ды железа и титана МТеу в области 1.00 < у < 2.00 кристаллохимически существенно различны, что обусловлено различным числом 3^-электронов в атомах металлов и различными степенями окисления этих атомов. Различие проявляется как в метрике решеток, так и в механизме компенсации нестехиометрии. В ионном приближении в случае теллуридов титана компенсация достигается преимущественно за счет изменения степени окисления атомов металла [1-4], а в случае железа - за счет изменений в системе связей -Те-Те-, понижающих эффективный заряд анионов при постоянной степени окисления железа Бе+2 [2, 3], ионный радиус которого зависит от степени спаривания шести ^-электронов. Если структура нестехиомет-рических теллуридов титана в указанной области состава отвечает ступенчатому переходу от типа №Ав к типу СШ2, то в случае железа число несте-хиометрических фаз ограничено образованием
пар Те2;- с переходом к типу марказита-пирита
[3, 5]. В рассматриваемой квазибинарной системе РеТе145-Т1Те145, которую можно представить как БехТ11 - хТе145, следует ожидать заметного замещения титана ионами Бе+2 в высокоспиновом состоянии при компенсации нестехиометрии за счет
состояний титана, и наоборот - ограниченного замещения низкоспинового железа титаном (+4) при разрыхлении связей между атомами теллура. Выбор значения у = 1.45 определен существованием таких бинарных фаз - крайних членов ряда при минимальном значении параметра с гексагональных теллуридов титана [2, 4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Прямым ампульным методом при Т = 850°С были синтезированы поликристаллические образцы состава БехТ11 - хТе145 (где х = 0.1; 0.2; ...; 1.0). Исходными веществами для синтеза теллуридов служили теллур (ос.ч.) класса Т-А1, карбонильное железо (ос. ч.) класса 6 - 2 и гидрид титана, содержащий, кроме титана, следующие компоненты: водород -3.8, железо - 0.03, хлор - 0.06 мас. %. Для восстановления оксидов железо нагревалось в токе сухого водорода при 500°С до постоянного веса. Полученный из гидрида титан по данным спектрального анализа содержал следующие примеси: железо - 0.03, кремний - 0.01, алюминий - 0.01, хром - 0.001 мас. %. Стехиометрические количества веществ помещались в ампулы из вакуумного компрессионного кварца, которые откачивались до остаточного давления 0.13 Па, и запаивались. Спекание проводилось в муфельной печи с применением ступенчатого нагрева при Т = 550°С в течение 125 ч,
750°С - 120 ч и 850°С - 90 ч. По окончании синтеза проводилась жесткая закалка ампул (в холодную воду со льдом).
Методом контроля фазообразования служил рентгенографический фазовый анализ (РФ А), использовался дифрактометр ДРОН-3 (излучение СиА'да графит, внешний стандарт а-А1203). Мессбау-эровские спектры были получены при комнатной температуре; калибровка проводилась по изотопу 57Бе [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактометрически установлено (рис. 1), что предельное замещение железа титаном происходит при х = 0.8 (фаза I). В интервале 0.6 < х < 0.8 сосуществуют две гексагональные фазы: I и II. Фаза II наблюдается при 0.5 < х < 0.6 и представляет собой сверхструктуру V3 а, 6c, где а, с - единичные параметры ячейки укладки теллура. При х = 0.5 образуется фаза III - ортогексагональная
сверхструктура з73 а, За, Зс. Следует отметить, что сверхструктуры распределения атомов металла в теллуридах и селенидах железа и титана практически не проявляются на дифрактограммах (в случае теллуридов в особенности). Для селенидов такие сверхструктуры наблюдались нами только на монокристаллах. Поэтому отчетливое появление сверхструктурных пиков на дифрактограммах фаз
II и Ш свидетельствует о сверхструктурах, образующихся за счет смещений атомов теллура из идеальных позиций гексагональной укладки.
Ограниченность взаимного замещения железо-титан позволяет предполагать, что в сверхструктурах имеет место чередование слоев октаэдров, заселенных исключительно атомами железа или титана. Подобное имеет место в случае двойного моноселенида титана и железа. При составе фазы, близком к сесквихалькогениду, такое чередование слоев неизбежно и приводит к структуре, подобной ильмениту FeTiO3 [7, 8], в случае Fe0.5Ti05Te145 в особенности. Нарушения в плотной укладке кислорода в структурах корунда-ильменита ранее уже отмечалось в литературе [9]. Более того, в ильмените имеет место утроение плотной укладки, подобное нашему случаю Fe05Ti0.5Te145 (фаза III). При этом параметр с > 14 А (ильменита) больше, чем дает усреднение значений для Ti2O3 и гематита, подобно тому, что имеет место в нашем случае (фаза III). Это может указывать на некоторое вертикальное отталкивание атомов железа и титана, обусловленное различием их внешних электронных оболочек. Укладка теллура в FeTe145 существенно сжата (с/а <1.5), тогда как в TiTe145 она близка к идеальной (с/а = = 1.631). Таким образом, в FeTe145 слои относительно сжаты. Сжатие-растяжение по оси с порождают также смещения в базисной плоскости ху, что, по-видимому, и приводит к большим значениям параметра а сверхструктуры в этой плос-
с, А
Ч - о 6.2
6.0
5.8
5.6
0
а, А
з.;
3.86 3.84 3.82
0
0.2
0.4
0.6
0.8
0.2
0.4
0.6
0.8
Содержание Fe, %
100
90
80
<•>
70
1.0
х 60
50
40
30
20
10
®
0
1.0
х
-asym
1.0
х
Рис. 1. Зависимость параметров гексагональной ячейки а, с для квазибинарной системы РехТе1 45-^1 _ хТе1 45 от состава х.
Рис. 2. Перераспределение атомов железа по различным окружениям в зависимости от состава для рехТ11 - хТе1.45.
Параметры мессбауэровских спектров для Бе-Д^ _ хТе145
Фаза Вид спектра 8 АЕ Н X, %
Бе0.1Т^0.9Те1.45 Синглет 0.75 - - 59.20
Дублет 0.33 0.50 - 18.91
Сектет 0.06 0.10 316.6 21.90
Бе0.2Тк).8Те1.45 Синглет 0.78 - - 51.57
Дублет 0.41 0.40 - 15.70
Секстет -0.02 -0.15 319.9 32.73
Бе0.3Т^0.7Те1.45 Синглет 0.76 - - 58.66
Дублет 0.37 0.36 - 3.59
Секстет 0.01 0 328.4 37.75
Бе0.4Т^0.6Те1.45 Дублет 0.77 0.22 - 55.64
Дублет 0.33 0.29 - 44.36
Бе0.5Т^0.5Те1.45 Синглет 0.83 - - 25.21
Дублет 0.54 0.25 - 74.79
Бе0.6Т^0.4Те1.45 Дублет 0.82 - - 22.57
Дублет 0.54 0.24 - 77.43
Бе0.7Т^0.3Те1.45 Синглет 0.81 - - 21.66
Дублет 0.52 0.26 - 78.34
Бе0.8Тк).2Те1.45 Синглет 0.86 - - 8.64
Дублет 0.57 0.29 - 91.36
Бе0.9Т^0.1Те1.45 Синглет 0.86 - - 6.92
Дублет 0.56 0.30 - 93.08
БеТе1.45 Дублет 0.531 0.329 - 100
Примечания: 8 - изомерный сдвиг (мм/с), погрешность ±0.05 мм/с; АЕ - квадрупольное расщепление (мм/с), погрешность ±0.09 мм/с; X- доля атомов Бе с точностью до фактора f (%), погрешность ±5; Нэф - эффективное сверхтонкое магнитное поле (Т), погрешность ±0.5 Т.
кости. Структура корунда-ильменита предполагает однородное заселение позиций металла на 2/3 в каждом слое. Нужно отметить, что в халько-генидах М2СИ3 (М - металл, СИ - халькоген) это не всегда так. В Сг2СИ3 и Т12Бе3 имеет место чередование слоев, полностью заселенных металлом, и слоев, заселенных на 1/3. При этом имеют место
вертикальные связи М-М между атомами вертикальных слоев. В теллуриде железа БеТе145 также возможны такие связи, а в Т1Те145 это расстояние слишком велико. В интервале 0 < х < 0.4 существует только одна гексагональная фаза IV, в которой имеет место замещение титана железом без признаков сверхструктуры (рис. 1, 2).
V, мм/с
I, отн. ед.
V, мм/с
I, отн. ед.
I, отн. ед.
V, мм/с
Рис. 3. Мессбауэровские спектры для Бе^-Т^ - хТе^: при х = 0.1, 0.2, 0.3 (а); при х = 0.5 (б); при х = 0.8, 0.9 (в); мессба-уэровские спектры для БеТе^ (г).
Мессбауэровские спектры для БехТ11 - хТе145 при различных значениях х показаны на рис. 3. В таблице приведены параметры, соответствующие этим спектрам. На рис. 30а представлены мессбауэровские спектры для твердого раствора БехТ11 - хТе145 (фаза IV на рис. 2), где железо присутствует в трех различных состояниях. Секстет отвечает Бе0 в магнитном окружении, а параметры синглета и дублета соответствуют параметрам Бе+2 в симметричном (Ре+8ут) и асиммет-
+2
ричном (Бе _а8ут) окружении [10, 11].
халькогенидах
При содержании железа х > 0.4 состояние Бе0
не наблюдается, при этом содержание Бе+а28ут зна-
+2
чительно увеличивается, а ге_8ут уменьшается (рис. 2). При х > 0.4 было найдено, что железо присутствует в двух состояниях, отвечающих
Бе+8ут и Бе+а28ут (рис. 36), причем в области существования сверхструктур (фаза II и III) их соотношение практически постоянно (таблица, рис. 2). В интервале 0.8 < х < 1.0 (фаза I) отмечено снижение относ
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.