ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^ ХИМИЯ
544.18:539.4
СОВМЕСТИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН В СТАЛИ
© 2015 г. Академик РАН В. И. Колесников, Ю. Ф. Мигаль, И. В. Колесников, Е. С. Новиков
Поступило 20.04.2015 г.
Проведен квантово-химический анализ взаимодействия атомов примесных и легирующих элементов с поверхностью зерен в стали. Рассмотрены атомы элементов первых пяти периодов (от водорода до ксенона). Использованы кластерная модель и модель двупериодической пластины. Получены оценки совместимости элементов с железом на границах зерен в стали, которые согласуются с известными экспериментальными данными и соответствуют Периодическому закону Менделеева. Найденные зависимости могут быть использованы для предсказания прочностных свойств поликристаллических материалов, в которые вводятся различные легирующие добавки.
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК, 2015, том 464, № 1, с. 51-55
УДК
Б01: 10.7868/80869565215250143
Зернограничная сегрегация относится к явлениям, которые могут существенно влиять на свойства поликристаллических материалов. В ходе этого явления из объема зерен на границы между ними выходят атомы примесных и легирующих элементов. При этом изменяются структура и состав границ, и в результате связь между зернами может ослабляться. Это приводит к целому ряду следствий: уменьшению прочности поликристаллических материалов, защитных металлических покрытий, преждевременному износу механизмов и узлов трения и т.д.
Существуют различные точки зрения на то, каким образом сегрегированные атомы способствуют понижению прочности (см., например, [1, 2]). Одна из гипотез базируется на том, что в процессе зернограничной сегрегации связь металл—металл заменяется на более слабую или более сильную связь металл—сегрегированный атом. В подтверждение этой гипотезы в работе [3] были проведены оценки энергии, необходимой для разрыва связи между зернами. При этом использовали данные только об энтальпии сублимации и размерах атомов исследуемых веществ. Результаты этих оценок, несмотря на простоту подхода, в основном согласуются с известными эксперименталь-
Ростовский государственный университет путей
сообщения, Ростов-на-Дону
Южный научный центр
Российской Академии наук, Ростов-на-Дону
E-mail: ymigal@mail.ru
ными данными, относящимися к охрупчиванию стали.
Этот факт дает основание полагать, что величина энергии связи атомов во многом определяет способность сегрегированных атомов ослаблять или упрочнять границы зерен. Тем не менее в силу допущений, положенных в основу расчетов, такой вывод нуждается в экспериментальном подтверждении и/или дополнительном изучении.
Более глубокие теоретические исследования взаимодействия атомов с поверхностью зерен могут быть проведены с использованием современных квантово-химических методов. К ним относят методы, основанные на теории функционала плотности (ЭРТ). Работы, в которых эти и подобные им методы применены к выявлению связи между явлением зернограничной сегрегации и проблемой разрушения и износостойкости металлов, все еще редки, и в них рассматривается сегрегация только некоторых элементов (см., например, [4—7], где исследована сегрегация Н, В, С, 8, Р). На наш взгляд, чтобы глубже понять проблему, необходимо провести систематический анализ большой группы сегрегированных элементов. Подобные исследования были проведены нами в [8—10].
В этих работах взаимодействие атомов примесных и легирующих элементов первых четырех периодов таблицы элементов Д.И. Менделеева с поверхностью зерен изучали с помощью кластерного моделирования. В рамках этой модели впервые удалось провести систематизацию межатомных взаимодействий на границах зерен, оценить
51
4*
52
КОЛЕСНИКОВ и др.
Рис. 1. Распад 30-атомного кластера.
совместимость различных элементов с железом на границах, связать эту совместимость с Периодическим законом Менделеева. (Следует отметить, что используемый нами подход дает возможность изучать только химическую часть проблемы прочности, связанную с образованием химических связей на границах зерен [11].)
В настоящей работе взаимодействие атомов примесных и легирующих элементов с поверхностью зерен рассмотрено с помощью более точных, чем в [8—10], моделей: многоатомной кластерной модели (с большим числом атомов, чем в предыдущих работах) и модели двупериодиче-ской пластины. Использование в работе этих двух существенно различающихся моделей дает возможность оценить точность получаемых результатов. Мы полагаем, что найденные зависимости представляют интерес для различных областей материаловедения, в которых исследуют прочностные свойства поликристаллических материалов и защитных металлических покрытий. В первую очередь они могут быть использованы для предсказания таких свойств у систем, в которые вводят различные легирующие добавки.
КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ
Рассмотрена граница между зернами с ОЦК-решеткой, характерной для стали при обычных температурах. Участок границы, который включает атомы железа, принадлежащие зернам, и атомы сегрегированных элементов, расположенных между зернами, имитирован в наших расчетах 18- и 30-атомными кластерами. На рис. 1 показан 30-атомный кластер, который в результате силового воздействия может распадаться на две части, одна из которых состоит только из атомов железа, а другая — из атомов железа и слоя сегрегированных атомов. Возможность такого распада обусловлена в первую очередь прочностью химических связей между атомами, расположенными на границе.
Энергию, необходимую для распада кластера, Ed определяли по формуле
Ed = |Eо - Ei - ' где E0 — энергия связи исходного кластера, а E1 и E2 — энергии связи образовавшихся частей. Энергия связи кластера — это приблизительно та энергия, которую необходимо затратить для разделения кластера, находящегося в основном состоянии, на отдельные атомы.
В настоящей работе нами проведены расчеты энергии связи кластеров, содержащих сегрегированные атомы элементов первых пяти периодов таблицы элементов Д.И. Менделеева, с порядковыми номерами от 1 до 54 (от водорода до ксенона). Эти дополнительные атомы размещались либо над центрами квадратов из атомов железа (позиция "fourfold"), либо над сторонами этих квадратов (позиция "twofold").
Расчеты проводили с помощью пакета программ ADF [12]. Как известно, результаты расчетов энергии сильно зависят от выбранного приближения. Поэтому вычисления для всех исследованных объектов выполняли единообразно. В расчетах применяли базис TZ2P и использовали остовные "замороженные" орбитали (опция "Small", см. [12]). Для проверки чувствительности расчетов к способу вычисления энергии применяли две разные схемы. Для 18-атомных кластеров использовали приближение LDA (приближение локальной плотности), а для 30-атомных — нелокальное приближение GGA BLYP.
Результаты расчетов 30-атомных кластеров Fe13X4Fe13 (где Х — сегрегированный элемент) сведены в табл. 1, которая построена по аналогии с таблицей элементов Д.И. Менделеева. Такое представление результатов позволяет увидеть и проанализировать зависимость энергии распада кластеров от атомного номера сегрегированных атомов.
Таблица 1 фактически отражает совместимость различных элементов с железом на его зер-нограничных поверхностях. У элементов начала периода связь с железом слабая (по сравнению со связью в кластере из чистого железа Fe13Fe4Fe13), но с ростом номера элемента она вначале увеличивается, а затем, во второй половине периода, уменьшается. При перемещении вдоль группы связь, как правило, ослабевает. Это означает, что свойства химической связи различных элементов с железом на границах зерен находятся в периодической зависимости от заряда ядра атомов, что соответствует Периодическому закону Менделеева. Из этой таблицы следует, например, что атомы бора, хрома, марганца прочно "сшивают" зерна железа, поскольку энергия распада кластеров, содержащих эти атомы, близка к энергии распада кластера Fe13Fe4Fe13. Наоборот, атомы лития, фосфора, серы и меди, хотя и вступают в химиче-
СОВМЕСТИМОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 53
Таблица 1. Энергия Е^(Х) (в эВ), необходимая для распада 30-атомных кластеров Ре13Х4Ре13 (X = Н, ..., Хе)
Период Группа элементов
I II III IV V VI VII VIII 0
1 Н 3.3 Не 0
2 О 3.1 Ве 8.4 В 8.4 С 6.1 N 4.2 о ? F ? Ne 0
3 № 3.0 МБ 4.8 А1 6.4 6.0 Р 4.8 Я 1.9 С1 ? Аг 0
4 К 1.8 Са 3.7 Яс 4.5 Т1 8.5 V 9.4 Сг 11.2 Мп 8.8 Fe 10.4 Со 10.3 N1 8.2
Си 6.3 7п 5.4 Ga 5.1 Ge 4.6 А5 3.2 Яе 2.1 Вг ? Кг 0
5 Rb 1.8 Яг 3.4 У 5.7 7г 7.1 № 8.8 Мо 10.3 Тс 11.3 Ru 9.7 Rh 7.7 ра 6.1
Ag 4.2 са 4.4 Ш 4.7 Яп 4.6 ЯЬ 2.6 Те 1.8 I ? Хе 0
Примечание. Знак вопроса означает, что величину энергии распада для соответствующих элементов в рамках использованной модели определить не удается.
скую связь с железом, но ослабляют связь между Результаты расчетов энергии распада системы зернами, поскольку энергия распада соответству- приведены в табл. 2 и на рис. 3. ющих кластеров существенно меньше, чем энергия распада кластера из чистого железа. Эти фак- На рис. 3 зависимость энергии распада Ел си-ты согласуются с известными эксперименталь- стемы от атомного номера элемента Х представ-ными данными (см. [1]). лена графически. Здесь же для сравнения приве-
МОДЕЛЬ ДВУПЕРИОДИЧЕСКОЙ ПЛАСТИНЫ
В рамках модели бесконечной двупериодиче-ской пластины граница между зернами, так же как и при кластерном моделировании, может быть представлена в виде нескольких атомных слоев (рис. 2). Верхние и нижние слои состоят из атомов железа, а средний слой — из атомов примесных и легирующих элементов. Эту модель можно рассматривать как бесконечно повторяющуюся в пространстве элементарную ячейку. Такой подход позволяет использовать периодические граничные условия и проводить расчет системы с помощью известных методов твердотельных зонных расчетов.
Для оценки прочности связи между зернами рассчитывали энергию Е0 связи всей модельной системы (сегрегационного комплекса), а также энергии Е1 и Е2 двух частей, на которые система распадается при разрушении подобно процессу, изображенному на рис. 1. (Все эти энергии приведены в расчете на одну элементарную
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.