ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия С, 2007, том 49, № 7, с. 1344-1356
УДК 541.64:539.3:532.73
СОВМЕСТИМОСТЬ КОМПОНЕНТОВ КАУЧУКСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ И РАСТВОРОВ В СТАТИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ И В МЕХАНИЧЕСКОМ ПОЛЕ1
© 2007 г. Е. В. Русинова
Уральский государственный университет 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Обобщены и проанализированы экспериментальные результаты выполненных за последние 50 лет исследований совместимости компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических условиях и при наложении деформирования. Приведены фазовые диаграммы систем полимер-полимер и полимер-полимер-растворитель. Рассмотрены причины фазового разделения систем. Проведено сопоставление фазовых диаграмм с химическим строением макромолекул смешиваемых полимеров. Обсуждены изменение температур фазового разделения систем при сдвиговом деформировании, а также инверсия влияния механического поля на растворимость компонентов: улучшение растворимости при малых скоростях деформирования и ухудшение - при больших.
ВВЕДЕНИЕ
Под совместимостью полимеров, оцениваемой по фазовым диаграммам, понимают их взаимную растворимость [1]. Анализу этой проблемы посвящено много исследований [2-15]. Однако, как правило, в опубликованных работах рассматриваются системы, не возмущенные внешним полем, например механическим, хотя при эксплуатации и переработке смеси и растворы смесей подвергаются деформациям сдвига, растяжения, сжатия и т.д. Деформирование приводит к существенному изменению структуры систем. Наряду с этим могут происходить фазовые переходы, которые при этих же температурах и концентрациях в статических условиях не реализуются. Смещение бинодалей и кривых ликвидуса растворов полимеров в механическом поле было предсказано С.Я. Френкелем [16]. Экспериментальному изучению и теоретическому рассмотрению фазовых переходов в деформируемых растворах индивидуальных полимеров посвящено большое количество работ, обобщенных в обзорах [17-21]. В настоящее время для систем полимер-растворитель выявлены основные закономерности влияния гибкости цепи, ММ и концентрации полиме-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития CRDF (грант EK-005-XI).
E-mail: elena.rusiniva@usu.ru ( Русинова Елена Витальевна).
ра, типа фазового разделения, соотношения поверхностных энергий компонентов, напряжения и скорости сдвига на взаимную растворимость компонентов в условиях деформирования. Показано, что напряжение сдвига является параметром состояния (как температура и концентрация), определяющим положение пограничных кривых: бинодалей и кривых ликвидуса систем. Установлена взаимосвязь между макроявлением - смещением в сдвиговом и растягивающем полях пограничных кривых и микроявлением - изменением размеров макромолекул в деформируемых системах.
Сведения о взаимной растворимости каучуков в статических условиях часто противоречивы. Например, изучению совместимости полиизопрена и полибутадиена посвящен ряд работ [22-25]. Однако нет единого мнения относительно фазового состава смесей этих каучуков. Авторы [23] полагают, что в области низких температур смеси однофазны, а в работах [22, 24, 25] приводятся данные о несовместимости полиизопрена с полибутадиеном. Сведения о совместимости каучуков в динамических условиях практически отсутствуют. Так, до 2000 года было изучено влияние деформирования на фазовое состояние только для двух тройных систем: ПС-полиизопрен-толуол [26], ПС-ПБ-диоктилфталат [27-31]. Вместе с тем практическую значимость подобной инфор-
Т, К 440
400 -
360 -
320 -
0.6 0.8
®СКМС-30
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы СКМС-30 (Мп = 7 х 105)-СКИ-3 (Мп = 6 х 105).
Т, К 440
400
360
320
®СКМС-30
Рис. 2. Фазовая диаграмма системы СКМС-30 (Мп = 7 х 105)-СКЭПТ (М ~ 105).
мации трудно переоценить, поскольку регулируемое механическим воздействием смещение фазовой диаграммы смесей частично совместимых полимеров, а также растворов смесей открывает возможность создания материалов с контролируемой, негомогенной микро- и наноструктурой.
В настоящей работе обобщены и проанализированы результаты исследований совместимости компонентов каучуксодержащих смесей и растворов в статических и динамических условиях. Рассматриваются также взаимосвязь совместимости компонентов с их химическим строением и причины фазового распада систем.
ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В СМЕСЯХ КАУЧУКОВ
Фазовые диаграммы смесей каучуков в статических условиях
В табл. 1 приведены результаты исследования фазового равновесия полимерных смесей, содержащих эластомеры. Спинодали смесей, содержащих каучук, определены для систем ПИБ-ПС [16, 36, 38], полиизопрен-ПС [38]. Для большинства смесей эластомеров наблюдается ВКТР, т.е. системы расслаиваются при охлаждении. При
этом практически во всех работах исследования проведены для смесей олигомеров с М ~ 102-103.
В последнее время построены фазовые диаграммы смесей полимеров с ММ компонентов, равной ~105: СКМС-30-СКИ-3, СКМС-30-СКЭПТ, СКИ-3-СКД [62-64] и ПБ-полихлоро-прен (ПХП) [65]. Фазовая диаграмма системы СКМС-30-СКИ-3 дана на рис. 1 [62]. Эта система обладает ВКТР 437 К. На рис. 2 представлена фазовая диаграмма системы СКМС-30-СКЭПТ [62]. В широком диапазоне составов и температур указанные полимеры несовместимы. ВКТР находится в области очень высоких температур и практически не достигается. Аналогичные фазовые диаграммы были построены для ряда других систем [5, 6]. Полученные результаты согласуются с данными о зависимости средней удельной энергии Гиббса смешения Лgx СКМС-30 и СКЭПТ от состава композиции [62]. Обнаруженный для широкого диапазона составов выпуклый
кверху участок, для которого д2Л£,./дю2 < 0, отвечает абсолютно неустойчивой системе, расслаивающейся на две фазы [1, 66]. Из-за большой вязкости системы макрорасслаивание не происходит, и образуются микрогетерогенные коллоидные системы [4, 22]. Такой тип зависимо-
Таблица 1. Результаты исследования фазовых переходов в смесях эластомеров
Полимер 1 Полимер 2 Тип КТР Литература
ПБ Полиизопрен НКТР [32]
ПБ СКС-45 НКТР > ВКТР [33, 34]
ПИБ ППГ ВКТР [35]
ПИБ ПС ВКТР [16, 36-38]
Полиизопрен ПС ВКТР [39, 40]
ПБ ППГ ВКТР [41]
ПИБ ПДМС ВКТР [15, 42]
ПИБ ПЭ НКТР [43]
Полиизопрен ПЭ ВКТР [44]
НК СКД НКТР [23]
СКЭП Фторкаучук ВКТР [45]
ПИБ ПС ВКТР [16]
ПБ с концевыми ЭД-20 ВКТР [46, 47]
группами НО
ПБ с концевыми ЭД-20 ВКТР [46, 47]
группами НООС
ПДМС ППГ диацетат ВКТР [48]
ПДМС ППГ ВКТР [48, 49]
СКС-30 цис-ПБ ВКТР [50]
СКЭПТ Фторкаучук ВКТР [23]
НК СКД ВКТР [23]
ПХП СКН-10 ВКТР [51]
ПХП СКН-18 ВКТР [51, 52]
ПХП СКН-30 ВКТР [51, 52]
ПХП СКН-40 ВКТР [51, 52]
ПБ СКС ВКТР [53, 54]
ПБ ПБ дейтерированный ВКТР [55]
ПБ СКС-45 НКТР > ВКТР [56]
Полибутен Сополимер а-метилстирола с винилтолуолом ВКТР [57]
ПБ ПС ВКТР [54, 58, 59]
Полиизопрен СЭВА НКТР [60]
хлорированный
СКМС-30 ПС ВКТР [61]
Примечание. ППГ - полипропиленгликоль, СКЭПТ - синтетический каучук этиленпропиленовый тройной, СКН - синтетический каучук нитрильный, СЭВА - сополимер этилена и винилацетата, СКМС - синтетический каучук метилстирольный.
сти энергии Гиббса от состава наблюдается для многих смесей полимеров, в том числе для смесей каучуков [63, 67]. Отрицательные значения энергии Гиббса при наличии двухфазной структуры смесей связывают [4, 5] с сегментальной взаимной растворимостью полимеров и образованием высокоразвитого переходного слоя. По-видимому, аналогичное явление имеет место и для смесей СКИ-3-СКМС-30.
Бинодаль и спинодаль системы СКИ-3-СКД показаны на рис. 3 [63]. Система обладает ВКТР, равной 353 К. Узкая область гетерогенности связана, вероятно, с наличием больших межфазных слоев, определенных для данной системы [22]. Области между бинодалью и спинодалью отвечают метастабильным состояниям системы. Внутри спинодали система полностью неустойчива к фазовому разделению. Это подтверждается элек-
Т, К 360
340
320
300
СКД
Рис. 3. Фазовая диаграмма системы СКИ-3 (Мц = = 1.3 х 106)-СКД (Мп = 2.2 х 105). 1 - определено рефрактометрическим методом, 2 - определено по данным Лg - ю2.
тронно-микроскопическими исследованиями, доказывающими наличие двухфазной структуры смесей СКИ-3-СКД [22]. Для этой системы характерна сегментальная взаимная растворимость, о наличии которой свидетельствуют отрицательные значения Лgx [63]. Вследствие этого на межфазной границе образуется высокоразвитый переходный слой, обнаруженный методом радио-термолюминесценции [22]. Из фазовых диаграмм (рис. 1-3) следует, что метилстирольный каучук лучше совмещается с изопреновым, чем с этилен-пропиленовым каучуком. Наибольшее взаимодействие наблюдается для СКИ-3 с СКД, которые являются ближайшими гомологами (звенья макромолекул отличаются только на СН2-группу).
На рис. 4 приведены фазовые диаграммы систем НЦ-СКН-18, НЦ-СКН-26, НЦ-СКН-40 [67]. В изученном диапазоне температур и составов НЦ и СКН-18 несовместимы. Системы НЦ-СКН-26 и НЦ-СКН-40 расслаиваются при охлаждении, т.е. являются системами с ВКТР. Значения ВКТР составили 353 К для смеси НЦ-СКН-26 и 283 К для системы НЦ-СКН-40. Таким обра-
Т, К 400
(а)
300-
200-
360
320
1.0
® СКН-18
(б)
0.2
0.6
288
284
280
1.0
® СКН-26
(в)
0.5
0.6
0.7
0.8
® СКН-40
Рис. 4. Фазовые диаграммы систем НЦ (Мц = 3 х х 105) с СКН-18 (Мп = 2 х 105) (а), СКН-26 (Мп = = 2 х 106) (б) и СКН-40 (Мп = 2 х 105) (в).
Таблица 2. Результаты исследования фазового равновесия систем полимер-полимер-растворитель
Полимер 1 Полимер 2 Растворитель Литература
Дис-1,4-ПБ СКС-45 Толуол [33]
НК ПММА Бензол [74]
НК ПММА Бутилаце-тат [74]
ПБ ПС СС14 [75-82]
ПИБ ПДМС СС14 [75]
ПБ ПС Стирол [83, 84]
СКЭП ПС Стирол [84]
ПБ ПС Тетрагидро-фуран [85]
ПИБ ПС Толуол [86]
ПБ ПС Тетралин [79-82, 87]
ПИБ ПДМС Фенетол [87]
ПБ ПС Толуол [77, 78, 88]
ПБ ПС Бензол [77-79, 89]
ПДМС ПА Хлороформ [6]
Полиизопрен ПС Бензол [6]
зом, увеличение содержания акрилонитрильных звеньев в сополимере приводит к улучшению его совместимости с НЦ, что проявляется в расширении области совместимости полимеров и понижении ВКТР. С ростом содержания полярных нит-риль
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.