НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 6, с. 689-692
УДК [546.244+546.786]:666.1.022
СОВМЕСТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ ТЕЛЛУРА(ГУ) И ВОЛЬФРАМА(УГ) ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ
© 2015 г. А. А. Сибиркин*, **, С. А. Гаврин*, А. И. Сучков**, О. А. Замятин*, М. Ф. Чурбанов*, **
*Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского **Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых Российской академии наук, Нижний Новгород e-mail: inorgnngu@rambler.ru Поступила в редакцию 26.11.2014 г.
Исследовано совместное осаждение соединений теллура(ГУ) и вольфрама(У1) действием водного раствора аммиака на смесь солянокислого раствора диоксида теллура и вольфрамовой кислоты. Установлены закономерности распределения макрокомпонентов между осадком и раствором и показана возможность пропорционального осаждения теллура(ГУ) и вольфрама(УГ) в интервале рН от 2 до 7.
DOI: 10.7868/S0002337X15060159
ВВЕДЕНИЕ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Теллуритные стекла являются перспективным материалом для волоконной и нелинейной оптики. Основным способом получения теллуритно-вольфраматных стекол является плавление смеси оксидов теллура(ГУ) и вольфрама(У1) с последующим охлаждением расплава [1, 2]. Недостатками этого метода являются высокие температуры плавления исходных оксидов, а также то, что микрооднородность стекла может быть достигнута за счет взаимной диффузии компонентов в жидкой фазе, которая протекает недостаточно эффективно в расплаве высокой вязкости. В связи с этим представляет интерес новый подход к синтезу теллу-ритно-вольфраматных стекол, заключающийся в плавлении шихты, осажденной из водного раствора, содержащего ионы необходимых макрокомпонентов. Этот метод показал свою высокую эффективность при получении теллуритно-молибдатных стекол [3]. Он позволяет существенно снизить температуру синтеза. Гомогенизация шихты может рассматриваться как дополнительный способ повышения микрооднородности в том случае, если она окажется недостаточной при синтезе традиционными методами.
Цель данной работы — установление закономерностей совместного осаждения гидроксидов теллу-ра(ГУ) и вольфрама(УГ) из водных растворов для получения гомогенизированной шихты, используемой для синтеза стекол системы Те02—^03.
В работе использовали: диоксид теллура Те02 квалификации "ч." (ТУ 6-09-1401-76), вольфра-мат натрия Ма2^04 • 2Н20 квалификации "ч." (ГОСТ 18289-78), кислоту соляную квалификации "х. ч." (ГОСТ 3118-77), аммиак водный квалификации "ч. д. а." (ГОСТ 3760-79), воду дистиллированную (ГОСТ 6709-72).
Для приготовления растворов исходных веществ концентрацией 1 моль/л точные навески диоксида теллура и дигидрата вольфрамата натрия были растворены в мерных колбах в соляной кислоте концентрацией 9 М и дистиллированной воде соответственно. Соответствующие объемы растворов Ма2^04 были разбавлены 20 мл дистиллированной воды и пропущены через ионообменную колонку, после чего к ним немедленно добавляли соответствующие объемы солянокислого раствора Те02 небольшими порциями при непрерывном перемешивании. Далее к этим смесям небольшими порциями приливали раствор аммиака до достижения заданного значения рН, которое регистрировалось при помощи рН-метра АНИОН 4100. Выпавшие осадки промывали декантацией несколькими порциями дистиллированной воды, отфильтровывали на бумажном фильтре и высушивали при комнатной температуре.
Элементный состав осадков контролировали методом рентгенофлуоресцентного анализа. Анализируемый образец осадка растворяли в 1 М растворе гидроксида натрия. Этим раствором пропи-
690
СИБИРКИН и др.
тывали фильтровальную бумагу и высушивали ее на воздухе при комнатной температуре. Образцы сравнения были приготовлены растворением точных навесок диоксида теллура и вольфрамата натрия в 1 М растворе гидроксида натрия. Содержание теллура и вольфрама в пробах установлено из сопоставления относительных интенсивно-стей соответствующих ^а-линий в спектрах исследуемых образцов и образцов сравнения на рентгенофлуоресцентном спектрометре АИХ ОРТ1М'Х с дисперсией по длинам волн. Погрешность определения состава образцов составляла 1—5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Получение осадков теллуристой и вольфрамовой кислот основано на их малой растворимости в слабокислой среде. Так, согласно [4], в интервале рН от 0.7 до 8 осаждается теллуристая кислота в виде гидрата переменного состава ТеО2 • хН2О. Минимум растворимости наблюдается при рН 4—5 и составляет 6.3 х 10-6 моль/л при рН 4.5 [4]. При рН > 8 теллуристая кислота переходит в раствор с образованием теллуритов. Вольфрамовая кислота осаждается в сильнокислой среде [5], но при рН > 2 начинает переходить в раствор в виде метаволь-фраматов [5, 6].
Таким образом, добавляя к сильнокислому раствору соединений теллура(ГУ) и вольфра-ма(У1) аммиак, можно добиться совместного осаждения целевых компонентов. Для перевода диоксида теллура в раствор была использована соляная кислота, действие которой сопровождается образованием хлоридных комплексов [7]. Раствор вольфрамовой кислоты удается получить пропусканием раствора вольфрамата натрия через ионообменную колонку с катио-нитом в Н+-форме. Растворы вольфрамовой кислоты устойчивы в течение нескольких часов [8].
Различное поведение теллуристой и вольфрамовой кислот в водном растворе является причиной отклонения состава осадка от состава исходного раствора. В таблице представлены экспериментальные данные о составе осадка, полученного при заданном значении рН осаждения.
Перераспределение компонентов между осадком и раствором количественно может быть охарактеризовано величиной коэффициента распределения а, введенной по аналогии с коэффициентом распределения, который применяется для описания равновесий испарение-конден-
сация и плавление-кристаллизация. Коэффициент распределения определяется равенством
а =
1 - х 1 - у'
где х — мольная доля компонента в осадке, у — мольная доля того же компонента в исходном растворе. Значения а > 1 соответствуют концентрированию компонента в осадке, а а < 1 — его удержанию в растворе.
В сильнокислой среде при рН < 1 осадок обогащается соединениями вольфрама по сравнению с исходным раствором. Это объясняется растворимостью теллуристой кислоты в сильнокислой среде в присутствии лигандов (хлорид-ионов).
В интервале рН от 2 до 7 наблюдается соответствие состава осадков составу исходных растворов. Этот интервал следует предпочесть при осаждении, чтобы обеспечить заданное составом исходного раствора содержание макрокомпонентов в осадке.
Примечательно, что в широком интервале рН (до 7) содержание соединений вольфрама в осадке соответствует его содержанию в исходном растворе. Это свидетельствует о химическом взаимодействии теллуристой и вольфрамовой кислот при их совместном осаждении. Действительно, при отсутствии такого взаимодействия осадок должен был бы обедняться соединениями вольфрама при рН > 2 вследствие перехода этого элемента в раствор в виде метавольфрамат-иона [5, 6]. Аморфный характер осадка не позволяет сделать вывод о его структуре методом рентгеновской ди-фрактографии. Протяженный интервал пропорционального осаждения можно объяснить образованием малорастворимых аммонийных солей гетерополисоединений. Высокое относительное содержание вольфрама в известных гетерополи-соединениях теллура и вольфрама [9] приводит к тому, что первые порции осадка, получающиеся в сильнокислой среде, обогащаются вольфрамом. При дальнейшем повышении рН создаются благоприятные условия для осаждения оставшегося в растворе теллура.
Полученные осадки после высушивания успешно испытаны в качестве шихты для получения расплавов теллуритно-вольфраматных стекол.
СОВМЕСТНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ГИДРОКСИДОВ ТЕЛЛУРА(ГУ) И ВОЛЬФРАМА(УГ) 691
Содержание макрокомпонентов в осадках, полученных из исходных растворов заданного состава
Состав исходного раствора, мол. доли Состав осадка, мол. доли Коэффициент распределения
ТеО2 ТеО2 ШЭ3 ТеО2 ШЭ3
рН < 1
0.95 0.05 0.77 0.23 0.18 5.7
0.90 0.10 0.70 0.30 0.26 3.9
0.85 0.15 0.64 0.36 0.31 3.2
0.80 0.20 0.63 0.37 0.43 2.3
0.75 0.25 0.59 0.41 0.48 2.1
0.70 0.30 0.57 0.43 0.57 1.76
0.60 0.40 0.50 0.50 0.67 1.50
0.50 0.50 0.41 0.59 0.70 1.44
0.40 0.60 0.37 0.63 0.88 1.14
рН 2
0.95 0.05 0.94 0.06 0.82 1.21
0.90 0.10 0.90 0.10 1.00 1.00
0.85 0.15 0.84 0.16 0.93 1.08
0.80 0.20 0.81 0.19 1.07 0.94
0.75 0.25 0.75 0.25 1.00 1.00
0.70 0.30 0.70 0.30 1.00 1.00
0.60 0.40 0.57 0.43 0.88 1.13
0.50 0.50 0.49 0.51 0.96 1.04
0.40 0.60 0.37 0.63 0.88 1.14
0.20 0.80 0.17 0.83 0.82 1.22
рН 5
0.95 0.05 0.96 0.04 1.26 0.79
0.90 0.10 0.90 0.10 1.00 1.00
0.85 0.15 0.86 0.14 1.08 0.92
0.80 0.20 0.79 0.21 0.94 1.06
0.75 0.25 0.74 0.26 0.95 1.05
0.70 0.30 0.70 0.30 1.00 1.00
0.60 0.40 0.61 0.39 1.04 0.96
0.50 0.50 0.49 0.51 0.96 1.04
0.40 0.60 0.39 0.61 0.96 1.04
0.20 0.80 0.20 0.80 1.00 1.00
рН 6
0.95 0.05 0.95 0.05 1.00 1.00
0.90 0.10 0.90 0.10 1.00 1.00
0.85 0.15 0.86 0.14 1.08 0.92
0.80 0.20 0.81 0.19 1.07 0.94
0.75 0.25 0.76 0.24 1.06 0.95
0.70 0.30 0.72 0.28 1.10 0.91
0.60 0.40 0.63 0.37 1.14 0.88
0.50 0.50 0.53 0.47 1.13 0.89
0.40 0.60 0.42 0.58 1.09 0.92
0.20 0.80 0.19 0.81 0.94 1.07
рН 7
0.95 0.05 0.96 0.04 1.26 0.79
0.90 0.10 0.91 0.09 1.12 0.89
0.85 0.15 0.87 0.13 1.18 0.85
0.80 0.20 0.81 0.19 1.07 0.94
0.75 0.25 0.77 0.23 1.12 0.90
0.70 0.30 0.71 0.29 1.05 0.95
0.60 0.40 0.61 0.39 1.04 0.96
0.50 0.50 0.49 0.51 0.96 1.04
0.40 0.60 0.39 0.61 0.96 1.04
0.20 0.80 0.21 0.79 1.06 0.94
692
СИБИРКИН и др.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследован процесс совместного осаждения гидроксидов теллура(ГУ) и вольфрама(У1) действием аммиака на смесь солянокислого раствора диоксида теллура и раствора вольфрамовой кислоты.
Найдено, что в интервале рН от 2 до 7 средние относительные содержания теллура и молибдена в осадке равны таковым в растворе. При меньших значениях рН наблюдается обогащение осадка соединениями вольфрама.
Работа поддержана грантом РФФИ (проект 14-03-00752) и соглашением № 02.В.49.21.0003 между Министерством образования и науки Российской Федерации и ННГУ им. Н.И. Лобачевского от 27 августа 2013 г.
СПИСОК Л
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.