ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 7, с. 696-704
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК: 543.068.3:543.422.3:546.56:546.47
СОВМЕСТНОЕ СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МЕДИ(П) И ЦИНКА(П) НА ОСНОВЕ ИХ КИНЕТИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ В СИСТЕМАХ ПРОТОЧНО-ИНЖЕКЦИОННОГО АНАЛИЗА
© 2007 г. Л. К. Шпигун, Я. В. Шушеначев, П. М. Камилова
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский просп., 31 Поступила в редакцию 17.04.2006 г., после доработки 16.06.2006 г.
Разработаны проточно-инжекционные методы спектрофотометрического анализа бинарных смесей меди(П) и цинка(П), в основе которых лежат дифференциально-кинетические измерения сигнала, обусловленного протеканием в потоке лиганднообменных реакций между комплексами этих металлов с одним и тем же хромогенным реагентом [4-(2-пиридилазо)-резорцином или цинконом] и аминополикарбоновыми кислотами. При этом использованы два разных подхода к кинетическому разделению (или маскированию) этих металлов в сочетании с on-line компьютерной обработкой регистрируемого сигнала методами регрессионного анализа. Один из них - мониторинг индикаторной реакции в режиме "остановленного потока"; второй - регистрация раздельных пиков в ПИ системе с двумя реакционными зонами, достигающими детектор через заданные промежутки времени. Установлены оптимальные условия детектирования (cmin = 0.03 мкг/мл), позволяющие анализировать смеси изученных металлов в соотношении не более 1:5 c относительной погрешностью не более 5% и хорошей воспроизводимостью [sr < 0.1 (n = 6, P = 0.95] и высокой производительностью (90 ч-1). Разработанные методы были апробированы при анализе искусственных смесей и фармацевтических препаратов.
Методология проточно-инжекционного анализа (ПИА) позволяет легко автоматизировать все стадии химического анализа жидкости и адаптировать известные методики к различным матрицам и диапазонам определяемых концентраций, а также разрабатывать принципиально новые способы анализа. Тем не менее, традиционный ПИА базируется главным образом на создании избирательных методов однокомпонент-ных определений, что очень сильно препятствует его практическому применению. Естественно поэтому, что в последние годы все возрастающее внимание уделяется развитию инструментальных и методологических подходов к мульти-детектированию в проточно-инжекционных (ПИ) системах. Практическое значение приобретает создание ПИ методов, простых и экспрессных, позволяющих анализировать смеси родственных соединений в пробах малого объема без удаления матрицы с помощью спектрофотометриче-ских или электрохимических детекторов [1-7]. Заметные перспективы в этом направлении открывают работы, ориентированные на эксплуатацию кинетической природы ПИ сигнала, регистрируемого в строго фиксированных условиях [7-12]. В этом случае удается использовать не только обычные оптические детекторы, но и не-
селективные аналитические реагенты [13-16]. Однако до сих пор информация на эту тему ограничена.
Особенно остро встает проблема ПИ спектрофотометрического анализа сложнокомпонентных растворов и необходимости совместного определения биогенных 3d-элементов, области, активно интересующей химиков-аналитиков, особенно в связи с экологическими и медико-биологическими проблемами. Достаточно много внимания уделяется определению меди и цинка, которые сопутствуют друг другу в большом количестве образцов различной природы [17]. Известно, что в то время как следовые количества этих металлов необходимы для нормальных физиологических процессов, потребление их избытков представляет серьезную угрозу человеческому здоровью. Максимальные дозы ежедневного потребления меди и цинка составляют 0.5 и 1.0 мг/кг соответственно [18].
Цель данной работы - развитие подходов к совместному определению меди(П) и цинка(П) в сложнокомпонентных растворах посредством их кинетического разделения с использованием различных операционных принципов ПИА и спектрофотометрического детектирования по лигандно-обменным реакциям с участием ароматических
азосоединений (4-(2-пиридилазо)-резорцином или цинконом) и аминополикарбоновыми кислотами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. В качестве исходных растворов ионов металлов использованы коммерчески выпускаемые стандарты для AAC (1000 мг/л) (Merk, Германия). 0.01 М растворы этих же металлов готовили растворением навесок их нитратных солей в 1 х 10-3 М азотной кислоты. Точное содержание металлов устанавливали титри-метрическим методом. Рабочие растворы готовили соответствующим растворением исходных растворов ежедневно. Исходный 1 х 10-3 М раствор 4-(2-пиридилазо)-резорцина (ПАР) готовили растворением точной навески (0.0255 г.) коммерческого препарата (Chemapol, Чехия) в воде. Исходный 1 х 10-3 М раствор 2-карбокси-2'-гидрокси-5'-сульфоформазил бензола (цинкон, ЦН) готовили растворением точной навески (0.0461 г) коммерческого препарата (Aldrich, Германия) в 1.0 мл 2.0 М растворе гидроксида натрия с последующим разбавлением водой до 100.0 мл. Исходные 0.01 М растворы солей аминополикар-боновых кислот, а именно: этилендиаминтетраук-сусной кислоты (ЭДТА), этиленгликольтетраук-сусной кислоты (ЭГТА), диэтилентриамин-N,N,N', N",N" пентауксусной кислоты (ДТПА); триэтилентетрамин-^№,№' N",N'",N'" - гексаук-сусной кислоты (ТТГА) и 1,2-циклогександиа-мин-^^№,№ - тетрауксусной кислоты (ЦТГА), готовили растворением точных навесок препаратов в воде с добавлением 1.0 мл 2.0 M гидроксида натрия. Серии рабочих растворов готовили последовательным разбавлением исходных универсальным буферным раствором (рН = 5.0-10.5, разные концентрации) ежедневно.
Все растворы готовили с использованием аналитически чистых реагентов и бидистиллирован-ной деионированной воды.
Аппаратура. Для исследований применяли установку FIAstar-5010 (Текатор), снабженную двумя перистальтическими насосами и двухканальным инжекционным клапаном, в комплекте со спек-трофотометрическим детектором 5023 с проточной кюветой (V = 18 мкл, l = 10 мм). Управление установкой, хранение данных и обработку сигналов осуществляли с помощью персонального компьютера посредством программы SuperFlow Duo. Схемы ПИА монтировали с использованием по-токораспределительных устройств Chemifold I и II (Текатор) и соединительных коммуникаций с внутренним диаметром 0.5 мм.
Измерения рН растворов выполняли с помощью рН-метра 0Р-110 (Раделкис) с погрешностью ±0.01 ед. рН.
Схема 1
Проба (Me)
Насос 1
Насос 2
Носитель VH
Реагент 1 Vr
Схема 2
Насос 1
Проба (Me) VMe
Реагент 1 vR /
V
и
<□>■/—Ш—i нм
У
Слив
и
-WVS
Насос 2
Носитель
Реагент 2
V
■<п>
L2
--г(Х, нм
1-5 c
Слив
Схема 3
ш
Насос 1
a VMe Проба (Me)
\ VR Реагент 1
L2
vmQ—
Слив
Рис. 1. Схематическое изображение ПИ систем, используемых при проведении эксперимента (условные обозначения см. в тексте).
Методики эксперимента. Для проведения исследований были смонтированы ПИ спектрофото-метрические системы с различной конфигурацией, схематически представленные на рис. 1. Эксперимент по изучению гидродинамических условий хе-латообразования ионов металлов Me с цветооб-разующими реагентами R (Реагент 1) проводили в двухканальной ПИ системе (рис. 1, схема 1). В ламинарный поток носителя (вода или фоновый электролит), прокачиваемый через систему перистальтическим насосом c постоянной скоростью v^ вводился определенный объем (V) раствора
ионов металла (cMe). В спирали Lx поток носите-
i 0 л
ля смешивался с потоком раствора реагента (cR), движущегося со скоростью vR. Далее объединенный поток поступал в проточную кювету спектро-фотометрического детектора. Аналитическим сигналом служила величина оптической плотно-
v
Me
v
H
v
сти проточного раствора в максимуме светопогло-щения образующегося комплекса (^макс).
При исследовании лиганднообменных реакций между комплексами Ме-R и комплексонат-анио-нами (Y') использовали ПИ систему с in-valve получением окрашенного хелата Ме-R в спирали L1 (рис. 1, схема 2). Изучение кинетики реакций, а также дифференциально-кинетические измерения проводили посредством мониторинга в режиме "остановленного потока", как это описано в работе [12]. Время, прошедшее с момента слияния потоков реагентов до остановки потока в спирали L2, варьировалось в пределах от 1-5 с. Время остановки потока варьировалось от 10 до 600 с.
Для анализа бинарных смесей металлов на основе их кинетического разделения по принципу образования двух асимметричных реакционных зон использовали ПИ систему, изображенную на рис. 1 (схема 3). Для этого поток носителя делился на два подпотока, прокачиваемых с разной ско-
/I к ч
ростью (vH и vH), в которые одновременно вводились два равных микрообъема раствора комплекса Ме-R (V = V1 = V2). После этого, первая инжектируемая зона смешивалась с потоком раствора реагента-вытеснителя Y' в спирали L2, а вторая - в спирали L3. On-line компьютерную обработку регистрируемого сигнала проводили известными методами регрессионного анализа.
Методики анализа фармацевтических препаратов. Растворение лекарственных форм (коммерчески доступных мультивитаминов, содержащих водорастворимые компоненты минерального состава и микроэлементы) выполняли согласно процедуре, описанной в [19]. Полученные растворы и препарат "Капли Береш Плюс" разбавляли в 200 раз дважды перегнанной неионизированной водой и анализировали на содержание металлов, используя вышеупомянутую ПИ систему, схематически изображенную на рис. 1 (схема 3).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основная стратегия наших исследований в области спектрофотометрического определения ме-ди(11) и цинка(11) в сложнокомпонентных растворов заключалась в проведении дифференциально-кинетических измерений с использованием двух операционных принципов ПИА. Один из них -мониторинг индикаторной реакции в режиме "остановленного потока"; другой - последовательная регистрация раздельных сигналов в ПИ системе с двумя реакционными зонами. Определенные трудности при использовании указанных подходов состоят в необходимости отыскания подходящих индикаторных реакций, протекающих с участием комплексообразу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.