ЗАЩИТА МЕТАЛЛОВ, 2008, том 44, № 1, с. 49-57
НАНОРАЗМЕРНЫЕ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ
УДК 546.72:541.138
СОВМЕСТНОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗА И НИКЕЛЯ НА АЛЮМИНИИ В ПРОЦЕССЕ КОНТАКТНОГО ОБМЕНА И СВОЙСТВА ОСАДКОВ
© 2008 г. А. Ф. Дресвянников, М. Е. Колпаков
Казанский государственный технологический университет 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68 E-mail: alfedr@kstu.ru Поступила в редакцию 25.11.06 г.
Электрохимическими и кинетическими методами изучено совместное восстановление ионов желе-за(Ш) и никеля(П) на алюминии в водных растворах. Оценены структура и физико-химические свойства осадков, полученных в процессе контактного обмена.
PACS: 81.15.-Z, 82.45.Qr
ВВЕДЕНИЕ
Получение наноструктурированых материалов является весьма актуальной проблемой. Примером являются материалы, изготовленные на основе губчатого железа, поры и каналы которого заполняются металлами, оксидами, неорганическими соединениями, полимерами и другими наполнителями. Металлические губки получают путем восстановления оксида металла при температуре ниже точки плавления металла, а также восстановлением природных и синтетических оксидов железа водородом, аммиаком, парами этилового спирта, целлюлозой, лигнином, дисперсным углеродом, натрием, магнием, алюминием, используя транспортную реакцию с участием паров воды [1]. Образцы, восстановленные при температуре ниже 900°С, представляют собой a-Fe.
Для синтеза металлических губок зачастую используют коррозионные процессы: металлические губки, получаемые выщелачиванием сплава переходного металла с алюминием, известны как металлы Ренея [2]. Их получают также цементацией металла, например, никеля из раствора его солей алюминием с последующей обработкой кислотой или щелочью для удаления избытка алюминия или его гидроксида.
Контактное осаждение никеля на алюминии из кислых и щелочных растворов находит также применение в гальванотехнике [3-6] при нанесении подслоя под электролитические покрытия и в гидрометаллургии [7] при извлечении никеля из промышленных растворов. Как правило, процесс цементации проводят в кислой среде (рН 2.5-3.5) в присутствии хлорид - анионов [8]. Однако если процесс контактного обмена никеля на алюминии в кислых растворах в определенной степени изучен [3-5, 7], то в отношении совместного выделения металлов семейства железа информация крайне скуд-
на [6]. Учитывая возможность получения сплавов описанным выше способом [9], представляется интересным выывление закономерностей контактного выделения железа и никеля на алюминии. Такие системы находят широкое применение в качестве прекурсоров в синтезе интерметаллидов, обладающих высокой устойчивостью к агрессивным средам [10], поэтому актуальна также оценка физико-химических свойств контактных осадков.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
Используемый в работе дисперсный алюминий марки АСД 0 со средним размером частиц 85 мкм и коэффициентом вариации 0.11 соответственно, брали в состоянии поставки. Содержание основного компонента определяли по объему выделившегося водорода в процессе растворения в щелочи. Кроме того, использовали алюминиевые порошки ПА 1, ПА 3, АСД 4 со средними размерами частиц 343, 175 и 25 мкм соответственно. Препараты РеС13 ■ 6Н20, №С12 ■ 6Н20, №0Н соответствовали квалификации "ч.д.а.".
Реакцию с дисперсным алюминием проводили в стеклянном термостатируемом сосуде (±0.5°С) при перемешивании с постоянной скоростью (250 об/мин.). Поскольку предварительные эксперименты, проведенные при продувании раствора инертным газом и в условиях естественной аэрации показали, что присутствие кислорода воздуха практически не влияет на начальную стадию восстановления металлов дисперсным алюминием, дальнейшие исследования выполняли при естественной аэрации. О протекании реакции судили по интенсивному газовыделению и изменению окраски раствора с коричневой на бесцветную.
Пробы реакционной смеси отбирали через определенные промежутки времени и титровали
Таблица 1. Условия и результаты выделения элементного железа (1 M Feaз, T = 298 ф
№ Средний размер частиц алюминия, мкм a(Fe), % Примечание
1 25 90.3
2 85 95.0
3 175 92.8
4 350 17.7
5 - 37.5 фольга
6 85 95.1 продувка аргоном
7 85 70.5 + №а2 (0.11 моль/л)
8 85 70.0 + №а2 (0.25 моль/л)
9 85 82.6 + №а2 (1.00 моль/л)
стандартным раствором комплексона III [11]. Кроме того, периодически контролировали содержание ионов металлов в реакционной смеси методом рентгенофлуоресцентного анализа (установка VRA-20L, Carl Zeiss).
Осадок отделяли от раствора магнитной сепарацией, промывали раствором NaOH с концентрацией 3.0 моль/л для удаления избытка алюминия, дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали до постоянного веса под вакуумом.
Проведение электрохимических измерений и изучение кинетики процесса осуществляли с помощью потенциостата IPC-Pro в комплекте с электрохимической ячейкой ЯСЭ-2. Для построения поляризационных диаграмм снимали потенциоди-намически (2 мВ/с) квазистационарные поляризационные кривые от стационарного потенциала электрода. Катодные кривые снимали на пластинах армко-железа и электролитически полученной никелевой фольге (чистота 99.5%) в рабочих растворах (табл. 1), анодные - на электроде из алюминия марки А999 в растворах аналогичного состава, но без ионов никеля и железа. Кроме того, снимали хронопотенциограммы алюминиевого электрода, площадью 2 см2 в исследуемых электролитах. Значения потенциала по всем результатам электрохимических исследований приведены относительно нормального водородного электрода.
Полученные путем контактного обмена дисперсные системы были подвергнуты термообработке: сушка порошка при 200°С в течение 3 ч, постепенный подъем температуры (2.5 ч) и спекание при 1150°С в течение 2 ч в защитной газовой атмосфере диссоциированного аммиака.
Содержание основного компонента и примесей в осадке определяли методом рентгенофазового анализа (на установке ДРОН-3М). С целью уменьшения фона от рассеяния первичного пучка рентгеновских лучей на воздухе, использовали длинно-
волновое излучение FeK„ с ß-фильтром. Режим записи дифрактограмм был следующий: Ua = 30 кВ, Ia = 15 мА, диапазон углов записи 20 составлял от 20 до 140 градусов. Пробоподготовка заключалась в переводе исходных компактных образцов в порошкообразную форму. Дифрактограммы обрабатывали с помощью многофункционального программного продукта MAUD 1.999 [12, 13]. В качестве эталона для сравнения профилей линий (определение размеров областей когерентного рассеяния и микронапряжений) использовали отожженную медную фольгу.
Анализ и микросъемку частиц исходного алюминия и полученных осадков проводили на электронном сканирующем микроскопе "Philips SM XL-30 TMP".
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
Контактное вытеснение термодинамически возможно, если равновесный потенциал реакции окисления металла отрицательнее равновесного потенциала реакции восстановления ионов другого металла до свободного состояния [14].
При совместном восстановлении Fe(III) и Ni(II) (эксперименты 7-9 в табл. 1) наблюдается формирование ферромагнитного темно-серого осадка. Реакция сопровождается существенным разогревом реакционной смеси (до 363 К). Одновременно с осаждением железа и никеля имеет место выделение водорода.
В данных условиях кинетика процесса описывается параболообразными кинетическими кривыми (рис. 1). После короткого индукционного периода (до 15 с) процесс осаждения железа протекает с высокой скоростью, которая к 90-й секунде резко уменьшается (рис. 1а). Согласно рис. 1а в присутствии ионов Ni(II) скорость реакции увеличивается, однако степень выделения железа при этом снижается. Восстановление ионов никеля начинается только после выделения элементного железа (до 40%) и сопровождающего этот процесс разогрева реакционной смеси до ~335 К. Можно предположить, что никель в элементном состоянии осаждается на поверхности слоя железа, при этом некоторая часть последнего окисляется и переходит в раствор. Это наглядно представлено на рис.1: никель начинает выделяться после начала осаждения железа и, по-видимому, на его поверхности.
Данные эксперимента вполне согласуются с приведенными выше рассуждениями, а также с мнением, что химическая активность дисперсного алюминия будет зависеть не только от величины поверхности, но и от ее состояния, определяемого толщиной и строением оксидной пленки, которая, в свою очередь, зависит от размера частицы [15]. Последнее подтверждается рядом исследований [16-18], в которых не выявлено прямой корреляции между величиной удельной поверхности ме-
таллических порошков и скоростью их окисления: порошок с большой поверхностью может окисляться медленнее, чем с существенно меньшей. Следует также отметить, что порошки, частицы которых покрыты кристаллической поверхностной пленкой, окисляются интенсивнее, чем покрытые аморфным оксидом. Согласно [18], при идентичном составе пленок константа скорости растворения выше для порошков, частицы которых покрыты толстым оксидным слоем.
Основываясь на полученных данных, можно с достаточным основанием предположить, что процесс выделения перечисленных металлов на частицах алюминия протекает следующим образом. На первой стадии, сопровождающейся растворением поверхностной оксидной пленки и одновременным образованием зародышей металла, процесс начинается и протекает на внешней стороне поверхности частиц. За короткое время поверхность алюминия покрывается слоем железа, после чего выделение металла (железа и никеля) проходит через поры этого слоя или непосредственно на нем. Параллельно с металлом выделяется водород. Выделение водорода в начале процесса происходит на катодных участках поверхности алюминия, но по мере осаждения на ней слоя железа, а затем никеля восстановление доноров протонов идет преимущественно на них. Далее, после истощения раствора по ионам металлов, протекает только процесс выделения водорода.
Проведенные эксперименты свидетельствуют, что степень выделения металлического никеля из раствора хлорида никеля(П) (1.0 моль/л) при рН 1.0 и 298 К на дисперсном алюминии (85 ± 15 мкм) составляет ~5%. Дополнительные эксперименты по изу
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.