ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2009, том 51, № 1, с. 106-136
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ РЕОЛОГИИ ПОЛИМЕРОВ: ДОСТИЖЕНИЯ И ПРОБЛЕМЫ
© 2009 г. Ä. Я. Малкин
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН (ИНХС РАН) 119991 Москва, Ленинский пр., 29
Предложен критический обзор современного состояния исследований в области реологии полимерных жидкостей - растворов и расплавов полимеров, а также наполненных композиций. Две основные части обзора составляют рассмотрение принципов построения реологических уравнений состояния в рамках механики сплошных сред и установление соответствия между реологическими характеристиками и молекулярным строением полимеров на основе анализа молекулярных моделей. Обсуждены возможные подходы к формулировке уравнений состояния. Обращено внимание на необходимость правильного выбора формы упругого потенциала для больших обратимых деформаций, развивающихся при течении полимерных сред. Показано, что наиболее приемлемые результаты получаются при использовании потенциала степенного типа. При описании вязкоупругих свойств полимерных жидкостей наиболее удобным подходом с точки зрения достижения однозначных результатов и минимизации числа свободных констант оказывается применение непрерывного релаксационного спектра в виде степенной функции с ограничением по максимальному времени релаксации. Для решения граничных задач с помощью выбранного уравнения состояния важен анализ на динамическую устойчивость, поскольку сочетание вязкости и упругости устанавливает предел возможности течения как при сдвиге, так и при растяжении. Деформирование также может приводить к нарушению фазового состояния полимерной системы. Кроме того, необходима корректная формулировка граничных условий, поскольку во многих случаях полимерные жидкости, и особенно наполненные материалы, склонны к эффективному пристенному скольжению. Существующие молекулярные модели дают адекватное описание свойств монодисперсных полимеров, но при переходе к полидисперсным полимерам приходится дополнительно пользоваться полуэмпирическими соображениями. Современная техника экспериментальных исследований позволяет проводить стандартные испытания в очень широком диапазоне скоростей деформаций, частот и температур. Однако доминирующая тенденция экспериментальных исследований в рассматриваемой области состоит в развитии гибридных методов - сочетании собственно реологических измерений с оптическими наблюдениями за локальной структурой материала и ее эволюцией. При этом использованы различные физические принципы измерений. В последнее время расширяется интерес к исследованию полимерных композиций с наноразмерными наполнителями, создающими структуру в расплаве.
ВВЕДЕНИЕ
Базовые представления реологии как самостоятельной ветви науки о материалах возникли еще в XIX веке - концепции релаксации1 (Maxwell [1]), ползучести и "вязкости" твердых тел (Келвин [3]), наблюдения нелинейных явлений при растя-
1 Хотя автором концепции релаксации в литературе принято считать Максвелла, нельзя не заметить, что первые представления о релаксации, скорее всего, были высказаны Пуассоном [2].
E-mail: alex_malkin@mig.phys.msu.ru (Малкин Александр Яковлевич).
жении волокон (Weber [4]) и релаксации (Kohlrausch [5]). В первой половине XX века были описаны основные явления, относящиеся уже непосредственно к реологии полимеров: высокоэластичность и вязкоупругость полимеров (А.П. Александров с соавторами [6, 7], Leaderman [8], затем Ferry [9]), большие упругие деформации резин (Guth-Mark-James [10, 11]), высокоэластичность полимерных растворов (Philippoff [12] и Weissenberg [13]), неньютоновские эффекты при течении [14]; были развиты основы теории больших деформаций (Hencky [15], Murnagan [16]). Но
еще в первой монографии, посвященной, в сущности, растворам полимеров, реология полимеров пока не выделялась из коллоидной химии, и особенности реологического поведения полимерных растворов трактовались как проявление коллоидных свойств вещества [12].
Лишь после окончания второй мировой войны, когда началось бурное развитие промышленности полимерных материалов, реология полимеров выделилась как самостоятельная, важная как в теоретическом, так и в практическом отношении область знаний. На протяжении второй половины XX века именно реология полимеров заняла доминирующее положение среди реологии других материалов (о чем можно судить хотя бы по доле публикаций в ведущих реологических журналах).2
При этом отчетливо сформировались следующие основные направления исследований, хотя и взаимосвязанные между собой, но все же имеющие свой круг адептов, свой язык, свои методы и приложения:
- теоретическая реология как область механики сплошных сред с глубоким изучением принципов деформации материалов ("реологически сложных сред") при наложении больших обратимых деформаций на необратимые деформации при течении полимерных жидкостей;
- микрореология, примыкающая к статистической физике и основанная на анализе поведения механических моделей полимеров различного строения;
- реология как часть физической химии, основной задачей которой было установление взаимосвязи между молекулярным составом и реологическими свойствами полимерных материалов, включая описание реологических свойств многокомпонентных материалов разного состава и структуры, существующей в материале или возникающей вследствие деформирования;
2 К сожалению, размеры журнальной статьи не позволяют перечислить и воздать должное всем, кто внес и продолжает вносить огромный вклад в развитие реологии как самостоятельной науки, и критик легко найдет лакуны в перечне основополагающих работ. Интересующихся историческими аспектами реологии можно отослать к прекрасной монографии [17], где сделана успешная попытка вспомнить всех основоположников реологии и авторов основных определяющих работ и концепций.
- прикладная реология, центральная задача которой состоит, с одной стороны, в решении инженерных задач, связанных с оценкой поведения реологически сложных материалов при различных геометрических схемах деформирования (или течения), а с другой, со стандартизацией полимерных материалов, основываясь на характеристиках их реологических свойств.
В течение последних 10-15 лет в перечисленных направлениях были достигнуты значительные успехи. В то же время задачи, связанные с развитием всех этих направлений, сохраняют свое значение и интерес, оставаясь ключевыми путями, по которым реология полимеров развивается в настоящее время.
В данном обзоре предпринята попытка рассмотреть сегодняшнее состояние реологии полимеров, причем основное внимание будет уделено тем нерешенным задачам и не имеющим удовлетворительного объяснения проблемам, которые (по мнению автора) стоят перед современными исследователями.
Термин "реология" в расширенном понимании относится ко всем материалам, поведение которых при деформации не подчиняется линейным законам Тука или Ньютона, и методы реологии применимы к самым разнообразным средам. Но все же в данном обзоре этот термин будет употребляться по отношению к более ограниченному кругу полимерных материалов, основным признаком которых является способность к течению.
РЕОЛОГИЯ КАК ОБЛАСТЬ МЕХАНИКИ СПЛОШНЫХ СРЕД
О формулировке уравнения состояния
Фундаментальные исследования многих авторов (особо следует отметить принципиальные публикации ОЫгоуё [18, 19], Со1ешап-Ко11 [20, 21], Тгиезёе11 [22, 23], а также монографию Л.И. Седова [24]) показали общие способы построения уравнений состояния реологически сложных сред, т.е. материалов, при деформации которых имеет место наложение необратимого течения и больших упругих деформаций. В перечисленных работах, как и в ряде дальнейших исследований, были установлены общие принципы создания реологических уравнений состояния и ограничения, которые необходимо учитывать при их фор-
мулировке (см. также работы [25, 26]). Результаты этих исследований, при всей их принципиальной важности, оставляли, однако, огромную свободу в выборе таких уравнений. В сущности, они устанавливали рамки возможностей, не давая конкретных ответов. Отсюда вытекали два обстоятельства: неоднозначность формулировки уравнения состояния, поскольку одни и те же экспериментальные факты могли описываться неограниченно большим числом способов; необходимость проведения огромной экспериментальной работы, связанной с реализацией различных геометрий и временных условий течения, чтобы для того или иного материала определить его собственные реологические константы и функциональные характеристики.
В связи с этим возникала задача существенно ограничить возможные варианты уравнений состояния с тем, чтобы сделанный выбор мог использоваться для решения конкретных динамических задач. Центральной проблемой было таким образом сформулировать уравнения состояния, чтобы они, с одной стороны, удовлетворяли общим требованиям, а с другой стороны, содержали лишь ограниченное число функций и(или) констант, сравнительно просто поддающихся экспериментальному определению в доступных экспериментах. При этом вовсе не гарантировалось, что предлагаемые реологические уравнения состояния, удовлетворительно "работающие" в одних условиях, окажутся столь же удачными в иных применениях.
Среди функций такого рода, предлагавшихся для практического применения, наибольшее распространение привлекла, по-видимому, концепция Кея [27]-Бернштейна-Керсли-Запаса [28] (модель К-БК2), которая давала весьма общую формулировку реологического уравнения состояния, но допускающую многочисленные упрощенные частные варианты:
очередь являющихся функциями времени, а С и С 1 - прямой и обратный тензоры больших деформаций Коши-Трина.
Эта модель принадлежит к классу интегральных уравнений состояния и в общем случае оперирует непрерывными функциями, характеризующими реологические свойства полимерного материала.
Существенное упрощение ("факторизация") полной модели К-БК2 достигается, если воспользоваться методом разделения переменных на упругую часть и составляющую, зависящую от времени:
ст( t ) =
= J m ( t _1' )
д W,
д W0 д w 0 _i
C(
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.