ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2009, том 43, № 3, с. 284-294
УДК 66.048.32
СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ
© 2009 г. Л. А. Серафимов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
serafimov@list.ru Поступила в редакцию 31.10.2007 г.
Рассмотрены различные уравнения, используемые в термодинамико-топологическом анализе диаграмм ректификации при бесконечном флегмовом числе для общего случая многокомпонентных азеотроп-ных систем.
Известно, что при разделении азеотропных смесей возникают проблемы достижения требуемых составов получаемых фракций, поскольку концентрационный симплекс, в пределах которого развивается реальная динамическая система ректификации, распадается на ряд областей. Для преодоления этих ограничений термодинамического характера используются специальные приемы, реализуемые в функциональных комплексах ректификационных колонн [1-3]. Для подбора конкретного функционального комплекса необходима структура диаграммы фазового равновесия, процедура определения которой и называется термодинамико-тополо-гическим анализом [1]. Сегодня термодинамико-топологический анализ, являющийся ветвью физико-химического анализа Курнакова [4] и качественной теории гетерогенного равновесия Сторонкина [5], успешно используется как у нас в стране, так и за рубежом.
Распадение концентрационного симплекса на ряд областей ректификации обусловлено наличием в диаграмме фазового равновесия особых точек и опирающихся на них сепаратрических многообразий. Особыми точками в случае равновесия жидкость-пар являются точки, соответствующие чистым компонентам и азеотропам различной компо-нентности. Тип и расположение особых точек для диаграмм фазового равновесия и диаграмм траекторий ректификации при бесконечном флегмовом числе полностью совпадают [1].
Известны четыре формы правил азеотропии, устанавливающих связь между особыми точками разных типов в концентрационном симплексе. Первая форма для многокомпонентных систем была получена В.Т.Жаровым. Она имеет вид [6-7]
п
£ 2к(Л+ + С+- Мк- С-) = 1 + (-1 )п -1. (1)
1
Здесь п - число компонентов в системе; Л, С -особые точки типа узел и седло;
к - число компонентов, образующих особую точку; верхние индексы (плюс, минус) отвечают знаку индекса Пуанкаре.
Вторая форма для многокомпонентных систем была предложена Л.А. Серафимовым и имеет вид [8-10]
2( Л+ + С+-л--СП) + Л+ + С+ - Л--С- =
(2)
= 1+ (-1)п-1,
где индекс "г" означает принадлежность особой точки границе концентрационного симплекса и не связан с компонентностью особой точки.
Целью настоящей работы является сравнение двух данных форм и описание подробной методики использования формы, предложенной Л.А. Серафимовым. Сравнив две приведенные формы, нетрудно установить, что первая из них охватывает все особые точки и определяет их принадлежность тому или иному элементу концентрационного симплекса, имеющему компонентность от 1 до п и размерность от 0 до п - 1. Вторая форма определяет принадлежность особой точки или внутренности концентрационного симплекса, или его границе. Было установлено, что вторая форма не учитывает сложные особые точки, образующиеся при склеивании границы симплекса. Они имеют индекс Пуанкаре относительно границы, равный нулю. К таким точкам относятся положительно-отрицательный узел (Л+Л), встречающийся только в трехкомпо-нентных системах; седла типа (С~Л+) или (С+Л-), первые представители которых появляются в четырех-компонентных системах; положительно-отрицательные седла (С+С-) в системах с числом компонентов 5 и более. Эти особые точки, располагающиеся в граничном пространстве, изображены на рис.1.
Число особых точек в граничном пространстве, которые имеют индекс Пуанкаре, отличный от нуля (будем называть их в отличие от сложных про-
(а)
—>-•->—
(в)
Рис. 1. Качественный ход дистилляционных линий в окрестности сложных особых точек относительно граничного пространства концентрационных симплексов: (а) - положительно-отрицательный узел; (б) - седло-узлы; (в) - положительно-отрицательное седло.
стыми особыми точками), может быть найдено из уравнения
< + С+ + N + С- = Мг - М0. (3)
Здесь Мг - общее число граничных особых точек; Мг - число граничных точек, имеющих нулевой индекс относительно границы.
Число граничных точек с нулевым индексом определяется с помощью развертки границы концентрационного симплекса, размерность которой на единицу меньше размерности полного концентрационного симплекса, т.е. равна п - 2. На рис. 2 в качестве примера приведены развертки границ треугольника, тетраэдра и пентатопа. Сложные осо-
бые точки располагаются на граничных элементах, имеющих размерность минимум на две единицы меньше размерности симплекса, т.е. п - 3. Таким образом, в трехкомпонентных системах точка (NN>1 соответствует чистому компоненту. В четырехком-понентных - точки типов (С^2 располагают-
ся, соответственно, в вершинах и на ребрах тетраэдра. Точки (С^з принадлежат двухмерным граням пентатопа. На рис. 3 показаны сложные особые точки на границе тетраэдра.
Для границы любого концентрационного симплекса справедлива следующая форма правила азеотропии [8]:
(а)
(а') 1
N + + С+- N-- С- = 1 + (-1)
п - 2
(4)
В это уравнение входят только особые точки, имеющие индекс Пуанкаре относительно границы +1 или -1. Сложные особые точки с нулевым индексом в уравнение (4) не входят.
Четвертая форма правила азеотропии для концентрационных симплексов устанавливает более тонкое соотношение между особыми точками с ненулевым и нулевым индексами [11] и имеет вид
п-2
£(2п-1-2к)(К + С+ - N1- С-)-
к = 1
п-2
(5)
£ 2к [(С+ С )к + (С+ N )к + (СN )к ] + (N+N )1 =
к = 1
= [ 1 + (-1)п-1 ](2п-1-1).
Таким образом, на границе симплекса все рассматриваемые особые точки оказались связаны
между собой приведенными выше уравнениями, которыми исчерпываются возможные виды взаимосвязи между особыми точками векторного поля нод или скалярного поля равновесных температур (давлений) в многокомпонентных гетерогенных системах жидкость-пар.
В основе приведенных выше уравнений лежат две теоремы. Первая теорема, доказанная разными путями в работах [12, 13], использует термодинамические особенности векторного поля равновесных нод жидкость-пар. Этой теоремой доказывается, что простые особые точки в концентрационных симплексах могут быть только узлами и седлами и иметь индекс Пуанкаре +1 или -1. Вторая теорема была доказана Хопфом [14]. Согласно этой теореме топологии алгебраическая сумма индексов простых особых точек на сферах любой размерности равна характеристике Эйлера (Э) и не зависит от характера размещенного на этой сфере векторного поля.
Дальнейшее развитие термодинамико-топологи-ческого анализа связано с доказательством теоремы о построении так называемых ©-многообразий многократным зеркальным отображением концентрационного симплекса. Именно таким методом было получено уравнение (1). Однако в работах [6, 7] эта теорема доказывается только для случая трех- и че-тырехкомпонентных смесей. Позднее Серафимо-вым Л.А. доказано [15], что такое построение может быть осуществлено для любых п-компонентных систем. ©-многообразия являются многомерными аналогами октаэдра.
Другое важное направление развития термоди-намико-топологического анализа - выявление уравнений, связывающих особые точки различных комплексов. Это вызвано переходом от концентрационных симплексов к общему случаю концентрационных пространств (комплексам) типа многоугольников и многогранников. Оказалось, что здесь общность сохраняется только за уравнениями (2) и (4), в то время как уравнение (1) не работает. Попытка применить уравнение (1) к системам, содержащим тангенциальные азеотропы [16], привела авторов к неверному определению индекса таких особых точек, что противоречит положению об инвариантности индекса Пуанкаре.
Практическая необходимость перехода к многоугольникам и многогранникам обусловлена тем, что отдельные области ректификации в фазовых диаграммах имеют именно такую форму [17]. На рис. 4 рассматриваемые области для тройных диаграмм [17] представлены различными фигурами: от треугольников до семиугольников. Для получения многоугольников необходимо или считать азеотропы вместе с точками чистых компонентов вершинами многоугольника, или произвести разрез вдоль сепаратрисы, не пересекающей концентрационный треугольник. Такие сепаратрисы соединяют обычно
С^ 2
С№ 2
Рис. 3. Развертки граничного пространства тетраэдра, имеющие сложные особые точки.
1
1
1
1
Таблица 1. Возможные правильные многогранники трехмерном пространстве (т = 3)
Многогранник Число элементов
а0 а2
Тетраэдр 4 6 4
Куб 8 12 6
Октаэдр 6 12 8
Икосаэдр 12 30 20
Додекаэдр 20 30 12
Таблица 2. Возможные правильные многогранники четырехмерном пространстве
Многогранник
ао ах а2 а3
Пентатоп 5 10 10 5
Четырехмерный куб 16 32 24 8
16-гранник (аналог октаэдра) 8 24 32 16
24-гранник 24 96 96 24
120-гранник 600 1200 720 120
600-гранник 120 720 1200 600
Число элементов
Рассмотрим, сколько правильных многогранников может существовать в пространствах различной размерности т. Обычно для решения этой задачи используется определитель Грамма [19-20], который имеет вид
е0 е0 ео е1 е0е2 • • е0ет -1
е1 е0 е1 е1 е1 е2 • • е1ет-1
е2 е0 е2е1 Й2Й2 • • е2ет -1
т -1е0 ет-1 е1 ет - 1 е2 • ее т-1 т-
> 0.
(6)
Здесь каждый элемент определителя есть произведение единичных линейно независимых векторов, ортогональных граням так называемого вершинного симплекса. Вершинные симплекса для двухмерных комплексов показаны на рис. 5. Для всех вершинных симплексов характерна ортогональность ребер, примыкающих к одной из вершин. Так как векторы единичны, то очевидно, что егег = 1. Произведение векторов г и ] зависит только от косинуса угла их взаимного расположения. При размерности, равной двум, определитель Грамма принимает вид
тройные и бинарные азеотропы. Рассматриваемое представление не дает внутренних особых точек.
С другой стороны, в системах с химическим взаимодействием к комплексам относится многоо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.