научная статья по теме СОВРЕМЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ: СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ, ПЕРСПЕКТИВЫ Химия

Текст научной статьи на тему «СОВРЕМЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ: СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ, ПЕРСПЕКТИВЫ»

КООРДИНАЦИОННАЯ ХИМИЯ, 2015, том 41, № 1, с. 3-18

УДК 541.49+541.139

СОВРЕМЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ОБЛАСТИ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ: СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ, ПЕРСПЕКТИВЫ

© 2015 г. В. В. Луков1, *, В. А. Коган1, С. И. Левченков2, И. Н. Щербаков1, Л. Д. Попов1

1Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону 2Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону *E-mail: vlukov@mail.ru Поступила в редакцию 24.02.2014 г.

В обзорной статье рассмотрены теоретические основы и некоторые последние результаты исследований специфического класса магнитоактивных материалов — молекулярных магнетиков (Single-molecule magnets, SMMs), а также молекулярных магнетиков с линейно-цепочечной структурой (Single-Chain Magnets, SCMs). Проанализированы возможности и перспективные подходы к управлению их магнитными свойствами.

DOI: 10.7868/S0132344X15010053

Неуклонный рост научного интереса к нано-размерным магнитным материалам обусловлен современными технологическими прорывами в области создания сверхбыстрых суперкомпьютеров и устройств записи, хранения и воспроизведения данных высокой плотности, приводящими к революционным изменениям в области информационных технологий [1—3]. Важной вехой на пути подобных исследований стало открытие так называемых молекулярных магнетиков ("молекул-магнитов", single molecule magnet, SMMs), в которых классическое явление сохранения остаточной намагниченности возникает на основе магнитной анизотропии на молекулярном и атомном уровнях [4—6]. Подобные системы позволяют не только создавать принципиально новые устройства для спинтроники и молекулярной электроники [7—11], но и открывают уникальные возможности для изучения квантовых магнитных эффектов, например, туннелирования намагниченности [12—14]. Изначально исследования "молекул-магнитов" были сконцентрированы на координационных соединениях 3^-металлов [15—22], однако к настоящему времени пристальное внимание исследователей стали привлекать производные редкоземельных элементов и даже 5/-ионов, что объясняется их существенной магнитной анизотропией, являющейся одним из обязательных условий, необходимых для появления свойств SMMs. Открытие способности к сохранению остаточной намагниченности у моноядерных комплексов РЗЭ или полиядерных комплексов смешанного типа (3d-4f ионы) вызвало вторую волну в изучении "молекул-магнитов" [23—28]. Вместе с тем следует отметить, что широ-

кое внедрение технологий с использованием 8ММ8 возможно только при кардинальном решении двух основных проблем. Первая заключается в том, что уникальные свойства "молекул-магнитов" проявляются только в области сверхнизких температур, поэтому либо в будущем будет выявлена такая область применения, при которой указанный температурный критерий становится несущественным, либо должен возрасти эффективный температурный диапазон. Вторая проблема связана с решением вопросов закрепления 8ММ8 на технологических поверхностях без изменения физико-химических свойств молекулярных магнетиков; следует отметить, что примеров успешного решения данной проблемы до настоящего времени известно весьма ограниченное количество.

Молекулярные магнетики — направления роста и развития. С момента открытия свойств 8ММ8 у двенадцатиядерного смешанно-валентного комплекса марганца [М12012(СН3С00)16(0Н)4] [4, 29] с общим спином основного состояния S = 10 получены широкие ряды аналогичных производных, названных "Мп12 архетип" [30], и гомополи-ядерных соединений других переходных металлов первого ряда [31—38]. До 2007 года соединения группы "Мп12" представляли собой 8ММ8 с наибольшими значениями температуры блокировки Тв ~ 3.5 К и анизотропного барьера (до 74 К); к настоящему моменту таковыми являются производные, содержащие кластерное ядро Мп6 (Тв ~ ~ 4.5 К, анизотропный барьер ~86.4 К) [20, 39, 40]. Как известно [6], основными требованиями к реализации у координационного соединения свойств 8ММ8 являются высокое значение спина основ-

Рис. 1. Строение комплексного соединения I. Пунктирными линиями обозначены расстояния между атомами серы, значения которых меньше суммы ван-дер-ваальсовских радиусов (3.7 А) [45].

г

ного состояния кластера Б и отрицательный знак параметра спин-орбитального взаимодействия (О), отражающего внутреннюю магнитную анизотропию парамагнитного центра, причем указанный выше анизотропный барьер определяется как иэф ~ \Б 1Б2 [41]. При этом существенный прогресс в изучении "молекул-магнитов" был достигнут в отношении увеличения параметра Б, в то время как синтетические возможности варьирования абсолютного значения параметра Б оказались весьма ограниченными [42, 43]. Остается также дискуссионным вопрос относительно того, возможна ли совместная реализация больших значений общего спина основного состояния и параметра спин-орбитального взаимодействия [44]. Показано, что значительный спин основного состояния может быть достигнуто именно в координационных соединениях 3d—4f металлов, в отличие от гомоядерных производных 4/-метал-лов, поскольку в данных системах реализуется значительный ферромагнитный обмен, сравнимый с магнитным обменом в 3d-полиядерных комплексах.

В [45] показаны возможности реализации так называемых гибридных материалов, сочетающих полупроводниковые свойства и свойства 8ММ8. Отмечено, что основной метод получения подобных систем заключается в объединении индивидуальных компонент, обладающих магнитоактив-ными и проводниковыми свойствами, путем молекулярной самосборки [46—49]. В цитируемой работе такой "гибрид" получен электрохимическим окислением раствора в ацетоне двух координационных соединений состава (Мпш(5-

Ме08актеп)(Н20)]2^6)2, где 5-Ме08актеп = М,М'-(1,1,2,2-тетраметилэтилен)йг5(5-метоксисали-цилендиаминат), и (МБи4)[№^т11;)2] фтй = 2-тиоксо-1,3-дитиол-4,5-дитиолат). Образовавшийся комплекс имеет состав [Мп(5-Ме08аИшеп)(аее-1опе)]2[№^т11)2]6 (I), в котором ядро [Мп2] характеризуется свойствами 8ММ8 с общим спином основного состояния Б = 4 и организован в слоистую структуру, представленную на рис. 1.

Как отмечено в [45], я—я-взаимодействие между отдельными слоями, включающими координированные ионы №2+, приводит к парамагнетизму последних, что, в свою очередь, трансформирует магнетохимическое поведение комплекса I по сравнению со структурно аналогичным производным состава [Мп(5-Ме08аИшеп)(аее-1опе)]2[№^т112]7 [50], отличающимся соотношением "гибридообразующих" компонентов. Хотя авторам [45] не удалось получить соединение, обладающее электронной сверхпроводимостью (описываемый комплекс ведет себя как полупроводник), представленные в работе данные служат однозначным доказательством возможности управления свойствами 8ММ8 при комбинировании "молекул-магнитов" и молекул координационных соединений, обладающих электронной проводимостью (комплекс [№^тй)2]).

Работа [51] посвящена изучению еще одному важнейшему физико-химическому свойству молекулярных наномагнетиков — магнитокалориче-скому эффекту [52—56], с реализацией которого связывается принципиальное применение 8ММ8 в качестве охлаждающих устройств, позволяю-

Рис. 2. Строение комплексного соединения II [62].

щих достигать сверхнизких рабочих температур. В данной работе авторам удалось объединить ионы №2+, Со2+и Со3+с ионами Gd3+ и Dy3+, получив супермолекулярные ядра состава Ln42M10 (Ъп = = Gd3+, Dy3+, М = Со2+, Со3+, №2+). Экспериментально доказано, что объединение в одной молекуле магнитно изотропного иона Gd3+ или магнитно анизотропного иона Dy3+ с ионами переходных металлов является ключом к реализации наибольшего к настоящему времени магнитока-лорического эффекта среди 3d—4f комплексов с одновременным проявлением у производного Dy3+ свойств 8ММ8. Кроме того, показано, что при использовании небольших по структурным характеристикам молекул органических лигандов и направленном варьировании связующих анионов возможно построение супрамолекулярных архитектур комплексов смешанного 3d—4f типа.

Широкие исследования динамики релаксации намагниченности 8ММ8, проводимые в последние годы, позволили установить интересное явление ступенчатого характера данной характеристики молекул-магнитов. Например показано, что некоторые 8ММ8 на основе лантанидов проявляют два состояния магнитной релаксации [57—59]; аналогичная картина характерна и для 8ММ8 на основе комплекса урана и2(БР2)6 (БР2 = = дигидро-бис-пиразолилборат) [60]. Даже цепочные (Ш) оксалато-мостиковые гетероядерные комплексы Си—Со также проявляют два релаксационных участка при различных температурах [61]. Интересный пример подобного типа систем приведен в [62], посвященной синтезу, изучению строения и магнитным свойствам Ш-полиядерного ком-

плекса [Mn(L)W(CN)8][Mn(L)(H2O)2]2 • MeCN • H2O (II) (H2L = ^№-5ис(2-гидроксинафталиден-1-карбальдегиден)-1,3-диаминопропан), включающего гетероядерные анионные цепи WVMnI11 и изолированные катионы Mn3+ (рис. 2).

Комплекс II, полученный реакцией между сте-хиометрическими количествами Cs3[W(CN)8] • 2H2O и соответствующим комплексом Mn3+ c указанным основанием Шиффа, представляет собой lD-биметаллический цепочечный полимер, построенный из фрагментов MnIIIWV, связанных цианидными мостиками, и двух кристаллографически различных комплексов MnIII с основанием Шиффа (рис. 2). Двухступенчатый характер магнитной релаксации данного соединения авторы объясняют как магнитным взаимодействием в рамках полиядерной цепи, так и трехмерным магнитным упорядочением при сверхнизких температурах.

Следует отметить, что нагревание комплекса II до 40°С, сопровождающееся удалением молекул H2O, приводит к потере полученным дегидратированным производным свойств SMMs. Этот факт служит наглядным доказательством возможности управления характером магнитных свойств полиядерных комплексов и одновременно свидетельствует об определяющем влиянии деталей тонкой структуры комплекса на возможность проявления свойств SMMs, что подтверждается экспериментальными данными [63]. В этой работе изучен новый полиядерный комплекс марганца(П, III) (IIIa), полученный из исходных кластеров III в качестве "строительных" блоков при синтезе супрамолекулярной цепи с

(а)

(б)

N(6)N(5) N(4)

Рис. 3. Молекулярная

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком