РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 669.713.7:544.6.018.42-143:544.651.22
© 2014 г. А. П. Храмов1, Н. И. Шуров
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СОСТАВЕ ОКСИФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ АЛЮМИНИЯ И СХЕМАХ ИХ ПЕРЕСТРОЙКИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ КРИОЛИТ-ГЛИНОЗЕМНЫХ РАСПЛАВОВ
Рассмотрены некоторые следствия, вытекающие из гипотезы об отсутствии в криолит-глиноземных расплавах свободных ионов Б-. Принято, что расплав при
1 < КО < 3 состоит из комплексов АШ^ , АШ5 , АШ4 , А120р| и А12О2Е4 , а также из катионов щелочного металла. Исходя из принятой гипотезы, проведено формальное стехиометрическое исследование процессов, происходящих при электролизе. Представлены суждения о некоторых особенностях электродных реакций и химических реакций в объеме электролита; приведены схемы реакций для случаев наличия и отсутствия последующей/предшествующей химической реакции вблизи электрода или в объеме солевого расплава; для этих схем указаны потоки массы различных форм ионных комплексов через объем электролита. В исследовании не делается окончательных выводов, но ограничен круг возможных вариантов электрохимических маршрутов суммарной химической реакции в электролизере.
Ключевые слова: кинетика электролиза в криолит-глиноземных расплавах, реакции при электролизе криолит-глиноземных расплавов.
В научно-технической и учебной литературе по электрометаллургии первичного алюминия представлены некоторые гипотезы о механизме катодных и анодных процессов при электролизе криолит-глиноземных расплавов [1-8]. Иногда приводятся развернутые схемы [9]. Однако при этом либо используются устаревшие данные о составе комплексов, либо записываются суммарные реакции с участием свободных ионов фтора, либо отсутствуют развернутые схемы. В некоторых источниках авторы ограничиваются простейшими схемами окисления углеродного анода
202- + С - 4е- = СО2Т (1)
и разряда ионов алюминия на катоде
А13+ + 3е- = А1. (2)
Однако такие предельно упрощенные схемы электродных реакций не объясняют, например, факты обогащения прианодного слоя электролита неопределенной толщины (анолита) фторидом алюминия и прикатодного (католита) - фторидом натрия. И эти факты невозможно объяснить, если не учитывать существование в этих расплавах ок-сифторидных анионных комплексов алюминия. В работе [10] на основе собственных и литературных данных по определению растворимости А1203 в расплавах на основе систем А1Б3, КБ—А1Б3 и ОБ-А1Б3 с разным отношением чисел молей КО =
= + Я^аБ + ЯКБ)/Яаш3 (КО - криолитовое отношение, п - число молей), данных метода давления пара и собственных структурных исследований Раман-спектроско-пическим методом авторы пришли к выводу, что ионы алюминия, кислорода и фтора
1а.кИгатоу@1Ые.игап.ги.
в таких расплавах существуют в составе различных анионных комплексов. Состав комплексов зависит от концентрации растворенного А1203. В частности, в расплавах с КО < 3 при малых концентрациях растворенного глинозема преимущественно образуются
комплексы А120Р62-, при средних концентрациях — А120Р62- и А1202Р4-, а комплексы
А1304Р4 образуются только в расплавах, насыщенных по глинозему при 3 < КО < 4.
В записи уравнений, приведенных ниже, отсутствуют свободные катионы К+, Ы+. Они находятся во второй координационной сфере комплексов, связаны электростатическими силами с анионными комплексами в соответствующих стехиометриче-ских соотношениях, и эти катионы значительно более подвижны, чем громоздкие комплексные анионы. Они легко перемещаются от одного комплекса к другому по механизму перескоков и участвуют в переносе электричества через электролит. Эти катионы не окисляются на аноде, так как уже находятся в предельно окисленном состоянии. В катодных реакциях они также не участвуют (участвуют только в последующей химической реакции с А1Р или А1ше1а1). Однако нужно иметь в виду, что эти катионы постоянно находятся во второй координационной сфере именно в соответствующих стехиометри-ческих соотношениях, компенсируя отрицательный заряд комплексов и сохраняя локальную электрическую нейтральность среды. Значительная подвижность этих катионов означает только то, что они неизмеримо более часто обмениваются местами как в составе одного комплекса, так и между комплексами, обеспечивая электропроводность электролита как единой макросистемы. Но частый обмен местами щелочных катионов вовсе не означает, что существуют "голые" комплексные анионы без второй координационной сферы. Поэтому при исследовании стехиометрии соответствующие реакции можно записывать в молекулярной форме, как реакции нейтральных частиц. В отдельных случаях это оказывается необходимым (смотри далее (39), (41)), в других случаях — более наглядным (42'), (44'), (42''), (44'').
В уравнениях отсутствуют свободные ионы Р-, 02- и А13+. Дело в том, что в таких сильно закомплексованных расплавах, как криолит-глиноземные, свободных ионов Р- и 02- практически нет. Абсолютно большую часть времени они пребывают в составе анионных комплексов, в геометрическом центре которых находится ион-комплек-сообразователь А13+ с наибольшим ионным потенциалом (отношение заряда к радиусу иона). Соответственно ионы Р- и 02- в квазисвободном состоянии могут существовать только в редкие моменты перехода-прыжка из одного комплекса в другой либо в момент диссоциации комплекса в двойном слое перед разрядом ионов А13+ на катоде и перед окислением С (либо 02-) на углеродном (либо нерасходуемом) аноде. Часто в статьях встречаются уравнения реакций, в которых в качестве реагентов участвуют свободные ионы Р-. (Заметим здесь попутно, что если ионы Р- и появляются вне комплексов фтор-алюминий, например при КО > 3, то значительная их часть - это не свободные частицы. Вероятно, это ассоциаты с центральным щелочным катионом ти-
3_
па МР4 [11, 12].) С нашей точки зрения, концепцию свободных ионов Р- следует считать неприемлемой. Такое мнение подтверждается исследованием чисел переноса в [13], там же приведен обзор литературы. В этой работе показано, что от 74 до 99% тока в №-криолит-глиноземном расплаве переносится катионами щелочного металла (при КО = 1.2-3.0) и от 68 до 86% в К-расплаве (при КО = 2.0-3.0). Здесь важна концентрационная зависимость числа переноса 1м+. С увеличением КО доля тока, переносимого ионами фтора, в том числе в виде комплексов, ?(/") = 1 - г „+ = г,__ + г,_2- + Л,^з- + ^-,
^ г ' > \ / м Л1Б4 Л1Б5 А1Б6 Р '
уменьшается и равна 1% при КО = 3 (для №-расплава). Это возможно, если с увеличением КО (в интервале 1-3) увеличивается доля наиболее громоздких комплексов
А1Рб3-, доля других комплексов падает, а доля свободных ионов Р- остается пренебре-
жимой даже при КО = 3. Вероятно, анионы Б прочно связаны с ионом-комплексооб-разователем А13+ в громоздких комплексах и движутся вместе с ними намного медленнее, чем щелочные катионы. Кроме того, известно, что при КО = 1 пар над расплавом содержит только молекулы МА1Б4, М2А12Б8, а А1Б3 появляется в парах только при КО < 1 [14, 15]. Таким образом, при КО = 1 все частицы Б- и все частицы А1Б3 связаны в комплекс А1Б4. Фторид щелочного металла появляется в парах при КО > 3. Таким образом, при КО = 3 все частицы Б- и все частицы А1Б3 связаны в комплекс А1Бб3-. На основании всего этого можно предположить, что при КО = 1-3 свободные от комплексов фтор-алюминий анионы Б- отсутствуют. Мы попытались последовательно придерживаться такой точки зрения и записывать схемы суммарных реакций, исходя из этой гипотезы. В работе [7] записаны некоторые реакции, исходя из этой гипотезы, для К-содержащего расплава. Исключением здесь можно считать слой электролита возле катода (католит). Эксперименты показывают, что в присутствие металлического А1, в парах электролита при КО < 3 появляются субфториды А1Б и М2Б [5, 16]. Это означает, что в католите присутствуют частицы Б- при локальном значении КО < 3. Учитывать эти частицы следует как промежуточные продукты одной из стадий катодной реакции (см. далее).
Вероятно, в расплавах МР-А1Р3-А1203 существует равновесие:
А1202Б42- + 2А1Е- о 2А120Р62-. (3)
3_ _
Существование стабильных комплексов А1Бб и АШ4 следует считать доказанным. Взаимодействие между ними часто представляют как
АШб3- о А1Е- + 2Б-. (4)
При КО > 3 равновесие (4) легко себе представить; при КО < 3, по нашему мнению, частица Б- квазистабильна, она существует только очень короткое время, как промежуточная частица при взаимодействии стабильных комплексов. В таком случае усредненная по времени концентрация Б- должна быть очень низкой и в уравнениях суммарных реакций ее использовать нельзя. С ее участием возможны только элементарные стадии суммарной электродной реакции. В некоторых работах допускается
существование комплекса А1Б52_ [10]:
АШб3_ + А1Е_ о 2АШ52-. (5)
С точки зрения стехиометрии, обмен между двумя упомянутыми стабильными комплексами можно также представить как
3АШ4- о А1Бб3_ + 2АЩ,.
Поскольку А1Б3 появляется в парах только при КО < 1, то понятно, что равновесная концентрация А1Б3 настолько мала, что эту частицу также можно не учитывать в суммарных кинетических реакциях при КО = 1-3. Поскольку один из продуктов равновесия (5) А1Р4 потребляется в реакции (3), можно рассматривать (5) (в обратную сторону) как предшествующую стадию реакции (3), а комплекс А1К_ - как промежуточный продукт. Тогда, суммируя реакцию (5) (в обратную сторону) и (3) с соответствующими стехиометрическими коэффициентами, получаем выражение для 2 < КО < 3:
А1202Б42- + 4АЩ2- о 2А120Р62- + 2А1Бб3-. (6)
Поскольку в практике электролиза алюминия используют электролиты с 2.2 < КО < 2.7, комплекс А1304Р43- мы исключаем из дальнейшего анализа. Если предположить, что в исходном расплаве МР-А1Р3 нет других комплексов, кроме А1Р63-, А1Р52-, АЩ", отсутствуют свободные ионы Р-, а катионы №+, К+, Ы+ находятся во второй координационной сфере комплексов, то можно записать:
КО = (3[М3А1Р6] + 2[М2А1Р5] + [МА1Р4])/([М3А1Р6] + [М2А1Р5] + [МА1Р4]), (7)
где М - К, Ы; [...] - количества молей. Простыми стехиометрическими расчетами можно представить ионный состав расплава. Для расчета удобно принять [М3А1Р6] + + [М2А1Р5] + [МА1Р4] = 10. Отсюда получим примеры со
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.