ХИМИЯ И НОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
УДК 537.52
СОЗДАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ ПУТЕМ ТРЕХМЕРНОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ АТОМ-КЛАСТЕР-КРИСТАЛЛ
© 2006 г. В.М. Мухортов1, Ю.И. Головко1, Г.Н. Толмачев1
Рассмотрены процессы роста пленок в условиях, когда синтез и кристаллизация сложного вещества происходят непосредственно в процессе осаждения пленок при высокочастотном распылении. Показано, что система высокочастотного распыления обладает пороговыми состояниями, переход через которые ведет к качественной трансформации протекающих в ней процессов. Рост эпитаксиальных структур происходит путем трехмерного упорядочения атом-кластер-кристалл, при котором энергетика плазменных процессов доминирует в общем процессе роста гетероэпи-таксиальных пленок сложных оксидов. В качестве доказательства этого положения приведены результаты исследования особенностей транспорта распыленных частиц через плазму активного газа с помощью оптической эмиссионной спектроскопии.
Настоящая работа посвящена экспериментальному изучению роли плазменных процессов при ге-тероэпитаксии сложных оксидов с ориентацией на рост пленок при повышенном давлении кислорода, который используется в качестве рабочего газа в высокочастотной распылительной системе. Изучение особенностей транспорта через плазму разряда компонентов сложных оксидов Bao 7Sr0 3ТЮ3 (BST) и Pb Zr0 5зТ10 47Оз (PZT) проводилось при распылении керамических стехиометрических мишеней диаметром 47 мм и толщиной 2 мм. Выбор оксидов связан с тем, что для BST в широких интервалах внешних параметров (давление кислорода, температура подложки, подводимая высокочастотная мощность, расстояние мишень-подложка) синтез пленок всегда происходит в перовскитовой фазе без нарушения стехиометрии по металлическим компонентам [1,2]. Для PZT при температурах синтеза в той или иной мере происходит нарушение стехиометрии, а кристаллизация происходит не только в перовскитовой, но и в пирохлоровой фазе [3]. Из сравнения особенностей распыления и транспорта компонентов этих оксидов через плазму разряда при одинаковой геометрии электродов можно сделать более обоснованные выводы о влиянии плазменных процессов на синтез и кристаллизацию пленок в процессе их осаждения.
1 Южный научный центр Российской академии наук, Рос-тов-на-Дону
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схема распылительной установки, методики измерения внешних параметров распыления, методики исследования оптических эмиссионных спектров и их пространственного изменения описаны нами ранее [4-6]. Для измерения потенциала плазмы (-{/0) в зоне разряда у поверхности мишени использовали зондовый метод [7]. На рис. 1 (вставка) приведена зависимость потенциала измерительного зонда относительно поверхности мишени от величины подводимого ВЧ-напряжения для различных давлений кислорода. Из графиков видно, что независимо от величины используемого давления имеется область значений высокочастотного напряжения, в которой постоянный потенциал плазмы достаточно низок и не превышает плавающего потенциала, обусловленного электронной температурой разряда. Этот факт не является неожиданным, поскольку известно, что высокочастотный разряд существует в одной из двух сильно различающихся форм, а именно а- и у-разряд [8]. Обычно их идентифицируют по распределению свечения в межэлектродном промежутке [9]. Переход из а- в у-разряд проявляется в достаточно резком изменении потенциала плазмы в приэлектродной области при повышении подводимого высокочастотного напряжения (см. на рис. 1 (вставка). Постоянный потенциал плазмы после перехода в у-разряд изменялся линейно от внешнего напряжения до некоторого критического значения £/{>^сг, зависящего от давления кислорода. При напряжениях больших иШ( у-разряд переходит в новую форму, которую в дальнейшем будем называть "сильноточным" у-разрядом.
1,2-
1,0-
0,8-
£
§0,6-
>>
0,4-
Я —о— 8,3
0,2- 6 —д—6s7
/ —^—3,5
0,0- 1 —Ф-2,7
800-
0т
400
800
1200
10
12
Рис. 1. Пространственное распределение излучения ионов кислорода при различной подводимой мощности (цифры у кривых - значения Ь). На вставке - результаты зондо-вых измерений изменения постоянного потенциала в при-электродной области от значений амплитуды ВЧ-налря-жения на мишени
250 300 _1
350 400 450
j_I_' ■
X, нм 500 550
J_I_L.
X, нм
Рис. 2. Общий вид эмиссионного спектра излучения при распылении сложных оксидов
Вид спектра излучения при распылении в сильноточном у-разряде РЬ^^ТЮз и Вал.8г,_ДЮ3, полученный на расстоянии 3 мм от мишени из узкой (0,01 мм) зоны разряда параллельной поверхности мишени, показан на рис. 2. В спектре излучения преобладали эмиссионные линии иона кислорода. Пространственное распределение нормированной интенсивности (У) эмиссионной линии ионов кислорода (А, = 459,09 нм с потенциалом возбуждения 41,97 эВ) при различных значениях и^ приведено на рис. 1. Максимум интенсивности излучения возрастал пропорционально приложенному напряжению, а спад интенсивности в отрицательном свечении происходит по экспоненциальной
зависимости J - Аехр^-— j во всем диапазоне подводимой к мишени высокочастотной мощности. Коэффициент b возрастал с увеличением Иф изменяясь от 2,1 при I430 В до 17,3 при 1080 В. Пространственно максимум излучения совпадает с координатой, где потенциал плазмы относительно мишени перестает зависеть от расстояния до поверхности мишени. Учитывая, что стационарное поле в приэлектродной области (£/0) пропорционально Uyf (см. рис. 1), a b ~ Иф то eU0 ~ kb, где к - постоянный коэффициент.
Если через ДNik обозначить число процессов, заселяющих возбужденный уровень, а разрушающих - через ДNkh то условие стационарности для ¿-уровня запишется в виде
I,ANlk + lANki = 0.
Суммирование выполняется с учетом всех процессов, приводящих как к заселению, так и к разрушению излучающего уровня. В силу того, что интенсивность ионных линий пропорциональна концентрации пе и концентрации атомов N0 в основном состояний, число актов возбуждения к-то уровня в единице объема в единицу времени можно записать в виде
где nt(v) - число электронов в единице поперечного сечения пучка; Q^ip) - эффективное сечение возбуждения к-то уровня, зависящее от энергии возбуждающих электронов eU. Обозначим функцию распределения электронов по скоростям через Др). Тогда число актов прямого электронного возбуждения в единице объема в единицу времени равно
W0Jk = N0NejQ0k(v)f(v)vdv,
vk
где Nc - число электронов в единице объема плазмы, vk - скорость электронов, соответствующая порогу возбуждения.
14 1,0 0,9 0,8 0,7
* 0,6
I
0,5 0,4
03 0,2 ОД 0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 24 3,0 3,5 4,0 4,5 . 5,0
ft, мм
Рис. 3. Изменение положения максимума излучения ионов кислорода от величины потенциала возбуждения
В случае прямого электронного возбуждения обычно приходится на область, лежащую за максимумом функции Ди), т.е. возбуждение линий иона кислорода происходит электронами из "хвоста" функции распределения Дс). Поэтому если прямой электронный удар является доминирующим процессом, то эмиссионные линии с большим энергетическим порогом возбуждения будут располагаться ближе к поверхности мишени, чем линии, имеющие меньший порог. Это хорошо подтверждается в экспериментах по исследованию излучения ионных линий кислорода с различным порогом возбуждения (рис. 3).
Таким образом, основным механизмом возбуждения линий в области свечения при А > кк является прямой электронный удар пучковых электронов, формирующихся в зоне разряда при И < кк с энергией е£/0. При А > Нк за счет неупругих ударов с атомами кислорода происходит диссипация энергии пучка по экспоненциальной зависимости.
Характер излучения распыленных атомов и ионов мишени коренным образом отличается от излучения кислорода. Во-первых, вид пространственного распределения нормированной интенсивности излучения не зависит от величины подводимой мощности
(рис. 4). Во-вторых, спад интенсивности после максимума не экспоненциальный, а положение максимума не определяется энергией возбуждения данного уровня, как это имеет место для кислорода. В-третьих, пространственное распределение оптического излучения сильно зависит от положения в разряде диэлектрической стенки, расположенной параллельно мишени. Диэлектрической стенкой являлся керамический диск из оксида алюминия с диаметром, равным диаметру мишени, на котором размещались подложки. Основная особенность этой зависимости связана с эффектом "зануления" интенсивности эмиссионных линий в месте расположения стенки независимо от ее положения в разряде (кривые 1, 2,3 на рис. 4).
В спектре излучения при распылении в сильноточном у-разряде наряду с атомарными и ионными линиями присутствовали широкие молекулярные полосы Оэ и ОН, а также сплошной спектр, который для двух оксидов приведен на рис. 2 (светлая линия). Интенсивность непрерывногооптическога спектра возрастала при переходе разряда от обычного у-режима к сильноточному. Распределение интенсивности непрерывного спектра по длинам волн существенно изменялось в зависимости от состава оксидов и расстояния до по-
Рис. 4. Пространственное распределение излучения распыленных компонентов мишени в зависимости от величины подводимой мощности. На поле рисунка приведены значения энергетического параметра Ь
верхносги распыляемой мишени. На рис. 5 приведено распределение интенсивности в непрерывном спектре при распылении керамических мишеней РЭТ и ВвТ. Видно, что распределение интенсивности существенно зависит от состава мишени. В распределении интенсивности излучения непрерывного спектра по энергии излучения для В5Т можно выделить явно выраженный порог возбуждения* который по величине (3,2 эВ) совпадает с краем поглощения для массивного материала и определяет ширину запрещенной зоны. Спектр Р2Т более размыт и не имеет ярко выраженного порогового значения.
При изменении давления кислорода в распылительной камере происходит деформация оптического непрерывного спектра, который исчезает при понижении давления меньше критического. Критическое значение давления кислорода для РОТ составляло 0,7 Тор, а для В$Т 0,3 Тор. Кроме давления кислорода вторым
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.