ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 11, с. 1905-1914
СИНТЕЗ, ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.313.2
СОЗДАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ЗАМЕЩЕННЫМ НОРБОРНЕНОМ
© 2007 г. И. Н. Мешкова*, В. Г. Гринев*, Е. В. Киселева*, Л. Н. Распопов**, С. П. Кузнецов***, Ä. И. Удовенко***, Ä. Н. Щеголихин****, Т. Ä. Ладыгина*, Л. Ä. Новокшонова*
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 **Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Черноголовка Московской обл., пр. Ак. Семенова, 1 ***Физический институт им. П.Н. Лебедева Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 53 ****Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 19.12.2006 г . Принята в печать 24.04.2007 г.
Синтезированы сополимеры этилена с 5-этилиден-2-норборненом, содержащие от 10 до 65 мол. % циклического сомономера, с применением трех анса-металлоценовых катализаторов -Et[Ind]2ZrQ2/метилалюмоксан, Et[IndH4]2ZrQ2/метилалюмоксан, Me2Si[Ind]2ZrQ2/метилалюмок-сан. Путем сополимеризации этилена с циклическим мономером в структуру полимерной цепи введены боковые группы >С=СН-СН3, способные участвовать в реакции озонолиза. Согласно данным ДСК, рентгенографических исследований, результатам изучения надмолекулярной структуры сополимеров методом рассеяния очень холодных нейтронов, по мере обогащения циклическим сомономером сополимер этилена с 5-этилиден-2-норборненом из аморфно-кристаллического полностью переходит в аморфное состояние. При этом увеличиваются плотность и оптическая прозрачность материала, повышается температура стеклования. Среди синтезированных сополимеров наиболее высокой Тс (83°С) обладает сополимер, полученный с катализатором Etpnd^ZrC^/метилалюмоксан и содержащий 30 мол. % 5-этилиден-2-норборнена.
Крупнотоннажные полимерные материалы на основе полиолефинов, обладая комплексом ценных и практически важных свойств, не содержат в своей структуре полярные группы и поэтому отличаются низкими адгезионными и антистатическими характеристиками, что ограничивает области их применения. Для улучшения взаимодействия полиолефинов с другими материалами их модифицируют, создавая функционализирован-ные блок- и графт-полиолефины. Полиолефины, в состав которых входят полярные сегменты, такие как ПММА, поливинилацетат или полика-пролактоны [1], повышают адгезию полиолефи-
Е-таП: lnov@chph.ras.ru (Мешкова Ирина Николаевна).
нов к стеклу и металлам [2, 3]. Модифицированные полиолефины пригодны для введения красителей и получения пленок для печатания [4].
Создание функционализированных полиолефинов непосредственно в полимеризационном процессе и путем постполимеризационных превращений до последнего времени было связано со значительными трудностями. В присутствии традиционных катализаторов Циглера-Натта скорость сополимеризации олефинов с полярными мономерами невысока вследствие отравления активных центров полярными мономерами, а также из-за низкой скорости их вхождения в со-полимерную цепь. Наиболее подходящими для
синтеза полиолефинов с полярными группами оказались цирконоценовые катализаторы. Сейчас в каталитической полимеризации олефинов существуют два пути получения функционализи-рованных полиолефинов. Введение полярных групп в полиолефин осуществляется либо одностадийной сополимеризацией олефина с мономером, содержащим полярные группы [5-8], либо сополимеризацией олефина с мономерами, обладающими реакционными группами, которые способны участвовать в полимераналогичных превращениях, приводящих к функционализации полиолефинов [9].
Цель настоящей работы - введение в ПЭ функциональных связей С=С путем сополимери-зации этилена с 5-этилиден-2-норборненом (ЭН) в присутствии анса-цирконоценовых катализаторов для создания новых полимерных материалов, сочетающих высокую температуру стеклования, оптическую прозрачность со способностью к постполимеризационным полимераналогичным превращениям.
С катализаторами на основе анса-цирконоце-нов ЕЩМ]27гС12, ЕЩМН4]27гС12, Ме^ЩМ]27гС12 и метилалюмоксана (МАО) были синтезированы сополимеры этилен-ЭН различного состава с разным содержанием реакционноспособных двойных связей, исследованы их морфология, теплофизические, оптические свойства. Постпо-лимеризационную модификацию сополимеров этилен-ЭН проводили путем озонирования входящих в их состав боковых групп >С=СН-СН3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Компоненты катализатора Е^1М)27гС12, Е^МН4)27гС12 и Ме^(Ш)27гС12 ("АЫйс11 Со"); МАО ("АМйА Со", 10%-ный раствор в толуоле) использовали без дополнительной очистки. Растворитель спектрально чистый толуол для дополнительной осушки кипятили над металлическим №. Этилен был полимеризационной степени чистоты. 5-этилиден-2-норборнен ("АЫпЛ Со", 99%, смесь эндо и экзо) перегоняли над № в вакууме при комнатной температуре. Формирование каталитического комплекса, а затем полимеризацию и сополимеризацию олефинов осуществляли в стеклянном реакторе (0.5 л) с мешалкой и рубашкой для термостатирования.
Смешение МАО и цирконоцена в среде толуола проводили при комнатной температуре, затем вводили ЭН. Повысив температуру до заданной для сополимеризации, раствор катализатора в толуоле, содержащий ЭН, насыщали этиленом. Время насыщения системы этиленом не превышало 1.5 мин. В ходе процесса давление этилена, температуру и скорость перемешивания реакционной массы поддерживали постоянными. Изменение мольного отношения ЭН : этилен в сополимеризации определялось конверсией циклического сомономера.
Давление этилена варьировали от 0.2 до 0.5 атм, состав мономерной смеси (начальное мольное отношение ЭН : этилен в реакционной зоне) - от 2 до 10. Концентрацию цирконоцена меняли в пределах (2 х 10-5)-(11.5 х 10-5) моль/л, мольное отношение А1 : = 1300-3000. Полимеризацию этилена и сополимеризацию этилена с ЭН проводили при 33 и 40°С. Концентрацию этилена в реакционной зоне определяли с учетом экспериментально найденных величин констант растворимости Генри этилена в толуоле (&г = = 0.9 х 10-3Q299mт моль/л атм). Активность катализатора А и скорость вхождения этилена в сопо-
пС 2Н4
лимерную цепь ксоп характеризовали по расходу этилена во времени в кг ПЭ/моль моль этилена ч. Содержание ЭН в образцах устанавливали расчетным путем, для чего были использованы данные по выходу сополимерного продукта и расходу этилена на сополимеризацию, а также методом озонирования боковых двойных связей сополимеров этилен-ЭН [10]. Метод озонирования основан на способности ненасыщенных соединений с высокой скоростью (константа озонирования 105 л/моль с) по месту двойной связи присоединять озон (одну молекулу озона на одну двойную связь). Измерения выполняли на приборе АДС-5. Раствор исследуемого сополимера в органическом растворителе (четыреххлористом углероде или о-дихлорбензоле) с концентрацией 1.52.5 г сополимера/л вводили в реактор, через который пропускали озоно-кислородную смесь с контролируемой концентрацией озона (1 х 10-6 моль/л). Реакцию озонолиза проводили при 0°С. Количество поглощенного озона было пропорционально содержанию двойных связей в сополимере.
Озонирование мелкодисперсных порошков сополимеров осуществляли в "кипящем слое" при
комнатной температуре. Чтобы избежать деструкции полимерных продуктов, концентрация озона в озоно-кислородной смеси не превышала 1 х 10-6 моль/л.
Молекулярно-массовые характеристики синтезированных полимерных продуктов определяли вискозиметрическим методом в декалине при 135°C и методом ГПХ ("Waters 150 С") в о-дихлор-бензоле при 140°С.
ИК-спектры сополимеров были сняты на приборе "Perkin-Elmer FTIR-1720". Величину энтальпии фазовых переходов, температуру плавления и температуру стеклования сополимеров измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре "Perkin-Elmer DSC-7", проводя сканирование со скоростью 10 К/мин в интервале 20-150°С.
Рентгенографические исследования прессованных из расплава образцов сополимеров эти-лен-ЭН осуществляли на рентгеновском дифракто-метре общего назначения ДРОН-2 с излучением СиА'и в диапазоне 5°-30°. Степень кристалличности образцов % устанавливали по общепринятой методике Германса и Вайндингера [11], откорректированной, согласно работе [12]. Размеры кристаллитов ПЭ L находили из полуширины рефлексов [200] и [110] и рассчитывали по формуле Шерера [13]. В качестве эталона сравнения принимали линию [200] графита, имеющую рефлекс под углом 20 = 26.70°, близким к углам рефлексов исследуемых сополимеров.
Для исследования морфологии сополимеров этилен-ЭН применяли также метод рассеяния очень холодных нейтронов. Измерения проводили на времяпролетном спектрометре при комнатной температуре с использованием разработанных в Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН оригинальных методик для изучения структур различного уровня [14-16]. Образцы сополимеров представляли собой пластины толщиной 0.3 мм с измеряемой площадью 2.5 х 3.5 см2.
Плотность синтезированных гомо- и сополимеров этилена и ЭН определяли флотационным методом по ГОСТ 15139 (ASTM D1505). Рабочая жидкость - смесь этанол-вода.
Пропускание света в ближней УФ- и видимой области спектра исследовали на приборе "Specol UV-VIS" (спектральное разрешение 2 нм). Образцы сополимеров и ПЭ для определения плотно-
сти, исследований методом очень холодных нейтронов и измерения оптических свойств готовили также методом горячего прессования.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Сополимеризация ЭН с этиленом катализируется анса-цирконоценовыми системами, ЕЩМ^гОг/МАО, ЕЩМН^гС^АО и Me2Si[Ind]2ZrCl2/MAO (табл. 1). В сополимериза-ции этилена и ЭН, как и при использовании в качестве циклического сомономера 5-винил-2-нор-борнена [9, 17], имеет место региоселективное внедрение эндоциклической двойной связи. Эти-лиденовая двойная связь ЭН остается при этом незатронутой.
CH2=CH2 + 2
ИК-спектры сополимеров этилен-ЭН содержат полосы поглощения 3038, 1687 и 808 см-1, которые являются характеристичными для этили-деновой ненасыщенности [18, 19]. Полоса поглощения 712 см-1, обусловленная
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.