НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 6, с. 688-692
УДК 666.233
СПЕКАНИЕ АЛМАЗА В ПРИСУТСТВИИ WO
3
© 2004 г. Е. А. Екимов, С. Гиерлотка** (8. 01ег1о1ка), И. П. Зибров
?
Е. Л. Громницкая*, А. Преш** (А. Рге8/)
*Институт физики высоких давлений Российской академии наук, Троицк, Московская обл., Россия **Центр исследований при высоких давлениях Польской академии наук, Варшава, Польша ***Институт кристаллографии Российской академии наук, Москва Поступила в редакцию 28.08.2003 г.
На примере системы триоксид вольфрама-алмаз показано, что спекание алмазного порошка под давлением в присутствии неметаллических каталитических добавок сопровождается формированием в порах образца поликристаллического алмаза с субмикронным размером кристаллитов. Получены данные по упругим свойствам синтезированных образцов, свидетельствующие об эффективности использования WO3 при спекании алмаза.
ВВЕДЕНИЕ
Спекание алмаза в присутствии неметаллических катализаторов позволяет получать образцы с большей термостабильностью и абразивной способностью, чем в случае спекания алмаза с добавлением традиционных металлов-катализаторов [1, 2]. При спекании алмазных порошков каталитические добавки служат средой для перекристаллизации алмаза и превращения графита в алмаз. Появление графита в алмазном образце связано с графитизацией алмаза вблизи пор на начальной стадии процесса спекания. Известно, что превращение графита в алмаз в присутствии металлов-катализаторов и неметаллических катализаторов протекает по различным механизмам. Принимая во внимание перспективы применения термостойких поликристаллических алмазных материалов, получение данных по спеканию алмаза с неметаллическими добавками представляется весьма актуальным. Особый интерес заключается в исследовании микроструктуры и морфологии алмаза, вновь образующегося в порах. В качестве активирующей добавки при спекании алмаза мы выбрали WO3, способствующий превращению графита в алмаз [3].
Целью данной работы было получение алмазных образцов, спеченных в присутствии WO3; исследование особенностей их микроструктуры, связанных с трансформацией графита в алмаз и перекристаллизацией алмаза в порах спекаемого материала; сравнение некоторых физико-механических свойств синтезированных образцов с литературными данными для образцов, полученных традиционными методами.
МЕТОДИКА
Спекание алмазного порошка с размером частиц 3-5 мкм осуществляли при давлении 8-9 ГПа и температурах 1700-2400°С в камере типа торо-ид [4]. Чтобы проследить динамику процессов, происходящих при спекании алмаза в присутствии неметаллической добавки, мы выбрали послойную схему расположения исходных материалов. Порошковые образцы WO3 чистотой 99.6 мас. % и алмаза в форме таблеток помещали один над другим в графитовом тигле-нагревателе. Графитовый нагреватель изолировали от материала контейнера, используя втулки из гексагонального нитрида бора. Нагрев реагентов до заданной температуры проводили за 5-10 с. Спекание алмаза осуществляли в течение 60 с. Состав образцов изучали методами рентгенофазового и микрорентгеноспек-трального анализов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Установлено, что при температурах синтеза образцов более 1800-1900°С протекает интенсивное восстановление WO3 и проникновение соединений вольфрама внутрь алмазного образца. При более низких температурах спекания в образцах кроме алмаза присутствует только фаза графита.
Для образцов, полученных при 2200-2400°С, на рис. 1, 2 представлены данные по изменению состава в направлении, перпендикулярном границе раздела исходных материалов. При изучении фазового состава в некоторых случаях мы использовали танталовую диафрагму, ограничивающую размеры исследуемой части образцов. В алмазных образцах фиксируются две зоны. В зоне, не содержащей вольфрам, кроме алмаза присутствует графитоподобный углерод, тогда
СПЕКАНИЕ АЛМАЗА В ПРИСУТСТВИИ WOз
Алмазный образец -—«--+ WOз
689
Рис. 1. Качественный микроанализ содержания углерода (а, г), кислорода (б, д) и вольфрама (в, е) в образце вдоль направлений к-1 и т-п (А и В - графитсодержащая и вольфрамсодержащая части алмазного образца соответственно, С - агрегированный алмаз, образовавшийся на границе образца с графитовым нагревателем).
как в вольфрамсодержащей зоне присутствуют соединения вольфрама, которые были идентифицированы как WO3, W3O8 [5], W2C Наличие неполного набора дифракционных линий соединений вольфрама объясняется их присутствием в образцах в виде тонких определенным образом ориентированных прослоек. Так, фаза W2C, по-видимому, содержится в виде тонких пакетов плоскостей (102) с межплоскостным расстоянием 1.74 А (половина от параметра алмазной решетки), закономерно связанных с алмазной фазой. По данным микрорентгеноспектрального анали-
за, содержание вольфрама в данной зоне образца составляет =*1 мас.%.
Изучение микроструктуры вольфрамсодержащей части образца (рис. За-Зг) показало, что в порах спеченного алмаза присутствуют поликристаллические образования алмаза субмикронного размера. Идентификация кристаллов осуществлена на основе микрорентгеноспектрального анализа, данных рентгенофазового анализа и морфологических исследований. Поверхность пор в этой зоне образца характерна для продуктов пре-
690
ЕКИМОВ и др.
20, град
Рис. 2. Изменение фазового состава образца в направлении, перпендикулярном исходной поверхности раздела порошка WOз и алмазной таблетки (Та - материал диафрагмы, ограничивающей размеры исследуемой части образца, В -алмаз, О - графит; СиК"а-излучение).
вращения графита в алмаз в присутствии неметаллических катализаторов [6]. Области контактов зерен друг с другом выглядят монолитными.
Для части образца, содержащей графит и не содержащей вольфрам, характерна интеркрис-таллитная микроструктура излома (рис. Зд, Зе). В части А образца субмикрокристаллы алмаза в порах не обнаружены. По нашему мнению, появление субмикронных кристаллов алмаза в структуре алмазного образца связано с двумя процессами: перекристаллизацией алмаза и обратным
превращением графита в алмаз при заполнении пор продуктами реакции восстановления WO3. О каталитической активности продуктов восстановления WO3 свидетельствует трансформация в алмаз части графитового тигля, прилегающей только к вольфрамсодержащей зоне образца (рис. 1, Зж, Зз).
В литературе отсутствуют данные по упругим свойствам образцов алмаза, спеченных в присутствии неметаллических катализаторов, что не позволяет объективно оценить эффективность
Физические свойства алмазных образцов
Образец р, г/см3 VI, км/с VI, км/с Е, ГПа О, ГПа ц
Алмаз + соединения вольфрама 3.5 15.510 9.700 776 329 0.18
Алмаз + Со [7, 8] 3.8-4.0 15.760-16.030 890 0.065
Алмазный образец после удаления Со [7] 3.3 780
Примечание. р - плотность, V и V - продольная и поперечная ультразвуковые скорости, О - модуль сдвига, Е - модуль Юнга, ц - коэффициент Пуассона.
СПЕКАНИЕ АЛМАЗА В ПРИСУТСТВИИ
691
их действия в качестве активирующих добавок. Используя данные по измерению скоростей ультразвука в образцах, мы осуществили расчет модулей упругости алмазных образцов, спеченных в присутствии WO3. Для ультразвуковых измерений использовали однородные по составу образцы цилиндрической формы диаметром 4 и высо-
той =2 мм, содержащие около 1 мас.% W. В таблице представлены физические характеристики синтезированных алмазных образцов в сравнении с данными [7, 8] для образцов, спеченных с добавками Со. Видно, что значения констант упругости полученных нами образцов несколько меньше соответствующих величин для образцов, содержа-
692
ЕКИМОВ и др.
щих Co. Однако сравнивая модули Юнга пористого образца, полученного удалением из него Co [7], и пористых образцов, синтезированных в нашей работе, можно сделать вывод о формировании алмаз-алмазных контактов с одинаковыми свойствами в обоих случаях. Сопоставление значений продольной ультразвуковой скорости для полученных образцов (15.500 км/с) и промышленно-выпускае-мых на основе алмаза (15.700-16.030 км/с [8]) свидетельствует о корректности сделанного вывода.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В присутствии WO3 получен поликристаллический алмаз, спеченный при давлении 8-9 ГПа и температуре 2200-2400°C. Исследование микроструктуры образцов показало образование суб-микрокристаллов алмаза в порах спекаемых алмазных образцов. Сравнение модулей упругости (ультразвуковых скоростей) алмазных образцов, синтезированных в присутствии WO3, и полученных с добавками Со (литературные данные) свидетельствует об эффективности спекания алмаза с неметаллической составляющей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ueda F., Ohashi T., Akaishi M, Yamaoka S. Cutting Performance of Sintered Diamond with MgCO3 as a Sintering Agent // Mater. Sci. Eng. A. 1996. V. 209. P. 260-263.
2. Akaishi M., Yamaoka S. Physical and Chemical Properties of the Heat Resistant Diamond Compacts from Diamond-Magnesium Carbonate System // Mater. Sci. Eng. A. 1996. V. 209. P. 54-59.
3. Астахов M.B., Зиганшина PH., Шалимов М.Д. О механизме образования алмаза с участием газовой фазы в области высоких давлений и температур // Изв. вузов. Чер. металлургия. 1993. Т. 3. С. 15-18.
4. Khvostantsev L.G. A Verkh-Niz (Up-Down) Toroid Device for Generation of High Pressure // High Temp.-High Pressures. 1984. V. 16. № 2. P. 165-169.
5. Filonenko VP., Zibrov I.P. The Interaction between WO3 and Carbon under High Pressure //Proc. of the Joint Fifteenth AIRAPT and Thirty third EHPRG Int. Conf. "High Pressure Science and Technology" (September, 1995, Warsaw). Singapore: World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd., 1996. P. 107-109.
6. Akaishi M. New Non-Metallic Catalysts for the Synthesis of High Pressure, High Temperature Diamond // Diamond Relat. Mater. 1993. V. 2. P. 183-189.
7. Gigle P.D. The Strength of Poly crystalline Diamond Compacts // Proc. of the Sixth AIRAPT Int. High Pressure Conference "High-Pressure Science and Technology" (July, 1977. Boulder). N.Y.: Plenum, 1979. V. 1. P. 914-922.
8. Roberts D.C. SYNDITE - Its Mechanical and Physical Properties // Ind. Diamond Rev. 1979. P. 237-241.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.