НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 2, с. 191-195
УДК 536.421.5
СПЕКАНИЕ ОБРАЗЦОВ СИСТЕМ Б1-Т1, БМп, Б1-РЬ, Щ-1п
© 2004 г. В. С. Саввин, А. Д. Айтукаев
Уральский государственный технический университет - УПИ, Екатеринбург Поступила в редакцию 14.04.2003 г.
Спекание образцов обусловлено формированием пар зародышей интерметаллид-жидкость с противоположными знаками тепловых эффектов.
ВВЕДЕНИЕ
Спекание массивных образцов двух разнородных веществ при их механическом контакте наблюдается в системах, образующих промежуточные твердые фазы. В течение ~1 с при температурах ниже температуры плавления наиболее легкоплавкой равновесной эвтектики между образцами возникает прочное соединение. Предполагается, что спекание происходит с участием жидкой фазы [1-4].
Объяснения наблюдаемого эффекта, приведенные в [1, 5, 6], могут быть интерпретированы согласно правилу ступеней В. Оствальда [7]: переход системы из начального состояния в конечное равновесное состояние происходит однозначно через последовательность метастабильных состояний, каждое из которых обладает меньшим термодинамическим потенциалом по сравнению с предыдущим. Применение правила ступеней к рассматриваемому случаю предполагает контактное плавление в соответствии с метастабиль-ной диаграммой состояния (рис. 1) в температурном интервале между температурами плавления метастабильной и стабильной эвтектик. Возникающая переохлажденная жидкость кристаллизуется с образованием стабильной промежуточной фазы.
Другим объяснением появления жидкости является "тепловая гипотеза" [2-4], согласно которой между образцами после приведения их в контакт в результате диффузии растет промежуточная твердая фаза. Считается, что выделившегося при этом количества теплоты достаточно для достижения эвтектической температуры и контактного плавления в соответствии с равновесной диаграммой состояния.
РАСЧЕТНАЯ ОЦЕНКА ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА
В [5] была обсуждена гипотеза, связанная с тепловым эффектом реакции образования промежуточной фазы. Простая оценка теплового
эффекта показывает, что в случае массивных образцов, в отличие от порошков, разогрев зоны контакта, формирующейся в результате диффузии, недостаточен для достижения эвтектической температуры.
Покажем справедливость такого вывода путем решения соответствующей тепловой задачи. Как известно (см., например, [8]), толщина промежуточной фазы при одномерной диффузии растет по закону
5 = аТБ, (1)
где £ - время формирования промежуточной фазы, Б - коэффициент диффузии, а - множитель, принимающий значения 2-4. Разогрев слоя происходит в результате экзотермической реакции образования промежуточной фазы. Пусть X -удельная (в расчете на единицу объема) теплота образования промежуточной фазы, а а - площадь поперечного сечения контактируемых образцов. За время £ выделится количество теплоты
й = \aaJ~Dt. (2)
Пусть длительность процесса £ мала настолько, что толщиной образующейся фазы можно прене-
Рис. 1. Схема диаграммы состояния двухкомпонент-ной системы с конгруэнтно плавящейся промежуточной фазой: пунктир - элементы метастабильной диаграммы, ^ и - температуры плавления легкоплавкой стабильной и метастабильной эвтектик.
бречь. Тогда будем считать, что теплота Q выделяется плоскостью, положение которой определено координатой х = Плотность теплового источника, т. е. теплота, выделяемая в единицу времени единицей площади излучающей поверхности, согласно формуле (2), определяется выражением
1<Ш _ аХ 3 о йг 2 V г '
(3)
Поскольку решение рассматриваемой задачи не должно зависеть от длины или толщины образцов, то примем, что система представляет собой бесконечный теплопроводящий стержень, теплообмен через боковую поверхность которого отсутствует, а температура до начала реакции везде одинакова. Учитывая, что расчет носит оценочный характер, примем также, что стержень однороден. Тогда тепловая задача формулируется в виде
ы, _ а Ыхх + /(х, г), (< х < г > 0) (4)
с начальным условием
ы(х, 0) _ 0, (5)
где ы - разность между температурами в точке х и
в бесконечно удаленной точке, а2 = - коэф-
Ср
фициент температуропроводности, к - теплопроводность стержня, С - удельная теплоемкость, р -плотность вещества стержня,
Л* г) _ - ^)
(6)
- плотность источников температуры в соответствии с (3), 8(х - - дельта-функция Дирака. Решение (4)-(5) имеет вид [9]
1(х, г) _ 11О(х, г, т)/т)йт, (7)
0
где
О(х,%, г,т) _
1
24каа\г - т)
:ехр
(х - £)
2
Ь 4а (г - т)-1
Интегрируя (7), получим для х =
¡г \ аХ Г ы) _ Т Гк
аХ ГкО
к Ср ,
(8)
(9)
т. е. превышение температуры плоскости контакта, где происходит экзотермическая реакция, над температурой удаленных точек постоянно во времени. Действительно, выделение теплоты при диффузионном синтезе промежуточной фазы и
рассасывание теплоты вдоль стержня происходят по одному и тому же временному закону.
Оценим температуру твердой промежуточной фазы, формирующейся между образцами. Ориентируясь на систему В1-Т1, воспользуемся следующими значениями: а = 3, Х = 1.4 х 108 Дж/м3 [10], 3 = 1.0 х 10-16 м2/с, к = 25 Вт/(м К), С = 130 Дж/(кг К), р = 1.0 х 104 кг/м3. Подставив эти величины в формулу (9), получим, что повышение температуры зоны реакции составляет 0.3 х 10-3 К.
Незначительный разогрев контакта образцов, соединяющихся в результате твердофазной реакции, не подтверждает тепловую гипотезу. По данным работы [1], в которой исследовалась система В1-Т1, скачок электросопротивления, интерпретируемый как появление жидкости в контакте, зафиксирован при 103°С, а в [11] спекание пары В1-Т1 наблюдали, начиная с 65°С, при этом минимальная температура на кривой ликвидуса этой системы составляла 188°С (здесь и далее все сведения по диаграммам состояния взяты из [12]).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерение температуры контакта. Известны попытки измерения температуры контакта с помощью термопар. Разогрев контакта либо не был обнаружен [13], либо был меньше, чем требуется для достижения эвтектической температуры [3]. Высказываясь в пользу тепловой гипотезы, авторы [3, 13] считают, что ввиду малой толщины слоя, подверженного реакции, выделяемой при твердофазной реакции теплоты может оказаться недостаточно для разогрева термопары, но достаточно для расплавления самого слоя.
В настоящей работе температуру контакта измеряли методом автотермо-э.д.с. [14]. Спекаемые образцы, замкнутые на гальванометр, представляют собой дифференциальную термопару, показывающую разность температур контактного слоя и термостата.
Системы Ы-М (М-Т1, 1п, РЬ, Сф. Выбор висмутовых систем в качестве объекта исследования обусловлен, в частности, значительным абсолютным коэффициентом термо-э.д.с. висмута. На диаграмме состояния В1-Т1 присутствуют два конгруэнтно плавящихся интерметаллида. Минимум на кривой ликвидуса соответствует 188°С. Система В1-1и образует два конгруэнтно и два инконг-руэнтно плавящихся интерметаллида с температурой плавления легкоплавкой эвтектики 72°С. В системе В1-РЪ имеется одно промежуточное ин-конгруэнтно плавящееся соединение, а температура плавления эвтектики равна 125°С. Кроме того, для сравнения приводили в контакт пару образцов В1-Сё, которые не спекаются, так как не образуют промежуточных соединений.
~ г
Применялись металлы марок Ви-000, Ин-00, С-0000, а также кадмий Кд-00. Образцы изготавливали в виде цилиндров диаметром 3 мм и длиной 2 см. Их располагали горизонтально в канале специальной кассеты (рис. 2), изготовленной из текстолита. Под действием пружин они смещались навстречу друг другу, упираясь при этом в стальную пластину с противоположных сторон. К свободным концам образцов припаивали провода, которые замыкались на зеркальный гальванометр. Торец образца висмута, предназначенный для контактирования, предварительно шлифовали. Для предотвращения внешних температурных не-однородностей кассету с образцами помещали в латунный бокс, который укрепляли внутри термостата. Термостатирующей жидкостью являлся парафин, который заполнял свободное пространство как внутри латунного бокса, так и снаружи.
Система Ы-М, замкнутая через стальную пластину на гальванометр, образует термопару, с помощью которой контролируется градиент температуры вдоль образцов. Стальная пластина, в которую упираются образцы до контактирования, представляет собой деталь ножа, выполненного в виде ступени. После установления теплового равновесия, о чем судили по показанию гальванометра, нож при перемещении срезал покрытую оксидом поверхность образца, предназначенного для контактирования с висмутом. Под действием пружин образцы контактировали. Происходящие при контакте процессы нарушают тепловое равновесие, что и фиксируется гальванометром. Предварительная градуировка позволяет оценить погрешность измерения температуры в контакте в 10%.
Для проверки предложенной методики измеряли снижение температуры контакта при контактном плавлении. В исследованных системах зафиксировано снижение температуры от 0.21°С для пары Ы-РЪ до 1.3°С для пары Ы-Тп (таблица).
Рис. 2. Устройство для исследования теплового эффекта спекания: 1 и 2 - исследуемая пара образцов, 3 -кассета из текстолита, 4 - пружины, 5 - стальная пластина-нож, 6 - провода, 7 - бокс, 8 - шток для проталкивания пластины-ножа, 9 - теплоизолирующее продолжение штока.
Оценка по формуле (9) при условии Б = 1 х 109 м2/с и X = -1.3 х 108 Дж/м3 (теплота контактного плавления для Ы-Т1 алгебраически складывается из теплот плавления компонентов и теплоты смешения, взятых в пропорциях, соответствующих эвтектике) показывает снижение температуры в 1°С. Таким образом, результаты измерений по порядку величины соответствуют расчету.
Результаты измерения температуры контакта образцов
Система °С) °С Особенности опыта Результат контактирования А^ °С
Ы-Т1, конгруэнтные интерметал- 195 - Контактное плавление -1.0
лиды (188) 140 - Спекание 0.16
140 Защита фольгой Нет спекания 0.05
Ы-1п, конгруэнтные и инконгру- 80 - Контактное плавление -1.3
энтные интерметаллиды (72) 67 - Спекание 0.15
Ы-РЪ, инконгруэнтная фаза (125) 130 - Контактное плавление -0.21
120 - Спекание 0.24
Б1-Сё, простая эвтектика (144) 1
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.