ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 2010, том 52, № 11, с. 1903-1913
УДК 541.64:539.199:532.135
СПЕКТРАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ АНИЗОТРОПНЫХ ЖИДКОСТЕЙ
© 2010 г. В. С. Волков
Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
119991 Москва, Ленинский пр., 29
Разработана спектральная теория симметричных вязкоупругих жидкостей с произвольной анизотропией, основанная на обобщенном законе релаксации Максвелла. Особенностью предлагаемого подхода является использование спектрального (канонического) представления тензоров, характеризующих анизотропные свойства жидкостей. Рассмотрены простые частные случаи спектров тензоров вязкости и времени релаксации. Обсуждена ориентационная динамика анизотропных жидкостей. Развита теория генерации собственных мод, связанных с релаксацией напряжения. На базе спектральной теории рассмотрена возможность существования мягких (с нулевой энергией) мод в анизотропных жидкостях с глубокой анизотропией. Предложенная теория открывает новые возможности классификации анизотропных жидкостей.
ВВЕДЕНИЕ
В изучении реологических свойств анизотропных жидкостей заинтересованы многие естественные науки. Анизотропными свойствами обладают жидкие кристаллы, суспензии, коллоидные растворы и многие полимерные жидкости. Вязкость в таких жидкостях проявляется в виде анизотропного внутреннего трения. Теория анизотропных жидкостей имеет долгую историю [1— 8]. Простую инвариантную теорию анизотропных жидкостей предложил Эриксен [3]. Она применима для описания жидкостей с одним предпочтительным направлением. Это направление характеризуется единичным вектором, который называется директором. Теория Эриксена составляет фундамент для изучения динамических свойств суспензий и жидких кристаллов. Описание поведения микроструктуры с помощью директора нашло применение в континуальной теории суспензий [4]. Лесли разработал ди-ректорную теорию жидких кристаллов [8]. Она описывает основные эффекты, наблюдаемые при течении низкомолекулярных жидких кристаллов [9, 10].
Для полимерных сред центральную роль играют релаксационные явления. Фундаментальным вкладом в исследование вязкоупругих свойств гибкоцепных полимеров являются работы Г.В. Виноградова. К концу шестидесятых годов в США было освоено коммерческое производство практически монодисперсных полистиролов. Они стали главными модельными полимерами для западных и японских исследователей. Однако
E-mail: vsvolk@mail.ru (Волков Валерий Степанович).
выбор Виноградова пал на полибутадиены узкого ММР, которые характеризуются высокой гомогенностью и плотностью сетки зацеплений. Результаты изучения вязкоупругих свойств этих модельных систем оказались удивительными [11].
Простейшей нелинейной реологической моделью изотропных вязкоупругих жидкостей является коротационная модель Максвелла. Она хорошо описывает вязкоупругие свойства расплавов гибкоцепных высокомолекулярных полимеров узкого ММР в области медленной релаксации [12, 13]. Эта модель соответствует предсказаниям нерептационной молекулярной теории вязкоупругости гибкоцепных полимеров [14], согласно которой движение макромолекул в среде себе подобных совершается с последействием во времени. Такая концепция подтверждается исследованиями микрореологии полимерных жидкостей [15].
Для современного этапа развития реологии характерен значительный интерес к общим проблемам реологии анизотропных сред. Появление полимерных жидких кристаллов и нанокомпозитов вызвало повышенный интерес исследователей к анизотропным вязкоупругим жидкостям. Изучение наносуспензий с вязкоупругой жидкой матрицей были начато в работах [16, 17]. Предложенный в них подход обобщен на случай вращательного броуновского движения [18—20]. Важный класс материалов с анизотропными вязкоупруги-ми свойствами представляют ЖК-эластомеры [21]. Анизотропный характер вязкоупругих свойств характерен для многих ориентируемых полимерных систем. При этом принципиально важна релаксационная анизотропия. Она может
1903
1904
ВОЛКОВ
быть описана простым способом в рамках теории анизотропных жидкостей с одним характерным анизотропным временем релаксации [22—24]. Эта теория сочетает микроструктурную информацию с континуальным представлением. Внутренняя структура анизотропных жидкостей учитывается с помощью введения дополнительных континуальных (структурных) переменных.
Вязкость несжимаемой ньютоновской жидкости описывается одним скаляром или тензором нулевого ранга. Существуют также среды, реологические свойства которых описываются тензорами более высокого ранга. Анизотропная вязкость и анизотропные времена релаксации напряжений характеризуются тензорами четвертого ранга. Такие тензоры обычно используют при анализе анизотропной упругости и применяют в вычислительной механике.
В простейшей форме общая структура тензора определяется его спектральным разложением. Во многих физических ситуациях это разложение имеет ключевое значение [25]. Каноническая (спектральная) форма представления тензора любого четного ранга была изучена Векуа [26]. Позже аналогичная задача для тензора упругости была рассмотрена Рыхлевским [27]. Сама идея спектрального (алгебраического) подхода в анизотропной упругости твердых тел принадлежит Кельвину [28]. Его работа базируется на каноническом представлении упругой энергии, описываемой квадратичной формой. Эти исследования показали, что в общем случае упругая анизотропия характеризуется шестью главными модулями упругости. Спектральная теория простейших анизотропных жидкостей представлена в работах [22, 29]. Они являются началом современной теории анизотропных жидкостей.
В настоящей работе сформулирована спектральная теория анизотропных жидкостей с произвольной анизотропией. Рассмотрение ограничивается случаем симметричных жидкостей. В основе лежит спектральное разложение тензоров вязкости и характерного времени релаксации. Следует отметить, что спектральная теория поднимает несколько интересных проблем общего характера. Она может быть применима для анализа анизотропной вязкоупругости ориентируемых полимерных жидкостей. Спектральный подход особенно эффективен для жидкостей с глубокой анизотропией вязкоупругих свойств, состоящей в том, что не соблюдаются три самых распространенных вида анизотропии (изотропия, поперечная изотропия и ортотропия). Усложнение структуры среды приводит к быстрой потере симметрии и глубокой анизотропии, характерной для многих новых материалов, в том числе наносус-пензий с частицами сложной формы.
СПЕКТРАЛЬНОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Рассмотрим симметричные анизотропные вязкоупругие жидкости. Базисное определяющее уравнение таких жидкостей имеет вид [22]
а ^ = -PSj + б и
Däj^ _ (!)
Tijke ^^ П ijkeeke
Здесь CTj — тензор напряжений, p — давление, ст ij — тензор динамических напряжений,
etj = (vit j + Vj,i)/2 — симметричная часть градиента скорости, где Daij/Dt = daij/dt + aie&ej - &ieaej — коротационная производная по времени, где ю,у = = — viy)/2 — антисимметричная часть градиента скорости. Анизотропные свойства рассматриваемых жидкостей характеризуются тензорами вязкости nijke и времени релаксации xiJ-ke. Определяющее уравнение (1) является обобщением закона релаксации Максвелла на анизотропный случай.
Тензоры вязкости и времени релаксации обладают следующими очевидными свойствами внутренней симметрии:
(2)
Пуке П ]1ке ПуеЬ Туке = Т]1ке ~ Туек
В случае симметричных жидкостей эти тензоры имеют также свойства симметрии по отношению к перестановке пар индексов
Цукв = Цкву, тукв = ткву> (3)
Теоретическое обоснование базисного определяющего уравнения (1) и соотношений симметрии (3) дает релаксационная термодинамика необратимых процессов [30]. Этот термодинамический подход к вязкоупругости базируется на обобщении классической термодинамики необратимых процессов [31], которое позволяет рассматривать вязкоуругость в общем виде, без использования внутренних параметров. В этом случае вязкоупругость может быть естественным образом включена в термодинамическое рассмотрение. Уравнение (1) представляет собой частный случай, когда термодинамическая сила и поток связаны релаксационным уравнением первого порядка. При этом отклик на термодинамическую силу возникает с запаздыванием. С точки зрения статистической механики необратимых процессов термодинамическая память обусловлена немарковской природой общего кинетического уравнения. Его физическое осмысление было начато в работах [32, 33]. Немарковское кинетическое уравнение также имеет ключевое значение в молекулярной реологии полимерных жидкостей [14, 34-37].
Многие задачи математики, механики и физики приводят к необходимости изучения спектральных свойств различных операторов. Наибо-
лее разработан спектральный анализ линейных симметричных операторов. Спектральный анализ тензоров четвертого ранга позволяет исследовать общую структуру анизотропной вязкости и анизотропного времени релаксации. Их спектральные разложения имеют вид
Цукв - X
а
Пааукв >
Ти'кв
X
Т ааукв,
П < 6
(4)
1и'кв "Х^Цкв
а а а(/кваквтп
а=1
а а в
аЦтп, аукваквтп
(5)
= 0 для а Ф р,
а _
аукв —
пЩкв Пв1'1кв, (6
р=Г Па
Используя структурные формулы (4), можно показать, что симметричный тензор динамических напряжений ст ¡у может быть представлен в виде суммы взаимно ортогональных тензоров
а=1 а=1
Они раскрывают структуру каждого симметричного тензора, выражая его через инвариантные характеристики — собственные значения па, т а и
г- а
соответствующие им собственные тензоры а ¡укв. В рассматриваемом случае тензоры Цукв и Тукв коммутируют между собой и поэтому имеют общие собственные тензоры. Спектрами этих тензоров называются совокупности их собственных значений. В общем случае каждый спектр состоит из шести действительных чисел. Некоторые из них могут совпадать друг с другом.
Наличие структурных формул (4) существенно сокращает объем экспериментальных работ, необходимый для изучения свойств анизотропной вязкоупругости. Важной особенностью собственных (главных) вязкостей па и времен релаксации
Та является то, что они всегда неотрицательны. Это следует из требований термодинамики. Спе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.