РАСПЛАВЫ
1 • 2014
УДК 546.763-143:535.34
© 2014 г. А. А. Хохряков1, А. С. Пайвин, С. И. Норицын
СПЕКТРАЛЬНО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОМПЛЕКС
ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАСПЛАВОВ И ГРАНИЦЫ ЕГО ПРИМЕНИМОСТИ
На примерах расплавов различной природы апробирован спектрально аналитический комплекс, позволяющий регистрировать электронные спектры расплавов в диапазоне 42500—6000 см-1. Определены температурные границы работы комплекса, которые зависят от спектрального диапазона. Измерены электронные спектры поглощения и отражения расплавленных систем №Р—РеР3, ВеР2—РеР3 и СаО—В203. Из спектральных данных установлены структурные единицы этих расплавов.
Ключевые слова: фторидные и оксидные расплавы, электронная спектроскопия, комплексные группировки, валентное состояние, молекулярные орбитали.
Спектральные методы широко используются для определения молекулярной структуры расплавов. Самый распространенный на сегодняшний день спектральный метод исследования — это метод электронной спектроскопии поглощения [1—8]. Применение этого метода к фторидным и оксидным расплавам осложнено по следующим причинам. Во-первых, в качестве оптических окон высокотемпературных кювет используют такие материалы, как кварц и сапфир, которые при прямом контакте с расплавом взаимодействуют с ними. Это приводит к изменению состава исследуемого расплава и разрушению окон оптических кювет. Во-вторых, метод поглощения применяется в основном только для разбавленных растворов, для которых выполняется закон Бугера-Ламбер-та—Бера. Концентрированные по ионам переходных металлов растворы непрозрачны и недоступны для исследований методом спектроскопии поглощения. Все эти проблемы решаются методом электронной спектроскопии отражения. В этом методе световой пучок падает на поверхность расплава по нормали, отражается от расплава и анализируется спектрометром. Метод позволяет в случае разбавленных по поглощающему хромофору растворах измерять спектральные коэффициенты поглощения, а в случае концентрированных растворов — спектральные коэффициенты отражения. Спектрально аналитический комплекс для регистрации электронных спектров отражения расплавов был изготовлен ООО "СОЛ инструменте" (г. Минск). Комплекс работает в диапазоне 42500—6000 см-1 до 1650 К, а в диапазоне 10000—6000 см-1 до температур 1400 К.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Схема измерительной части комплекса показана на рис. 1. Излучение от осветителя с помощью световода 1 заводится в измерительный модуль I. С помощью коллиматора 2 излучение преобразуется в коллимированный пучок, который отражается зеркалом 3. Пучок проходит через делитель 50/50 (сплиттер) 4 и падает на слой расплава 5 внутри печи ячейки II, проходя через оптическое окно 6. Отраженный пучок от расплава 5 возвращается по тому же пути через окно 6 и, отражаясь от сплиттера 4, направляется в коллиматор выхода 7 и через двухканальный световод 8 попадает в спектрометр. Затвор 9
1кЬокИгуакоу@е1.ги.
I
Рис. 1. Схема измерительного модуля спектрально-аналитического комплекса.
блокирует пучок, который отражается от сплиттера 4. Измерение отражения происходит относительно эталонного образца 10 (платинородиевое зеркало). Регистрация отражения от расплава и эталона разнесены по времени с помощью затвора 9. Ловушка 11 предотвращает отражение света от металлических поверхностей за эталоном 10. Один канал используется для завода излучения в ЦУ-УК спектрометр 8150-2048/250 с матричным детектором ПЗС 10140-1108, а другой — в Ш. спектрометр $150-250-1Я с фотодиодной линейной матрицей 1п0аА (модель 09201-256$). Спектральное разрешение комплекса в ЦУ—У1$-диапазоне <0.7 нм, а в 1Я < 3.5 нм. Отношение сигнал/шум для одного измерения не менее 3000/1.
Высокотемпературная оптическая печь-ячейка II имеет герметичный водоохлажда-емый корпус 12 с оптическим окном из сапфира 6. Нагреватель 13 из молибденовой
V • 103, см-1
Рис. 2. Электронные спектры поглощения расплавленных систем: а — NaCl—CsCl—CoCl2, атмосфера — гелий, [СоСу = 8.4 ■ 10-4 мол. дол. (а) и СaF2—CoF2, атмосфера — гелий, ^ор2] = 7.5 ■ 10-4 мол. дол. (б).
проволоки закреплен на алундовой трубе. В печь помещается цилиндрический контейнер 14 из платинородиевого сплава. На дно контейнера устанавливается зеркало-подложка 15 из того же сплава. Полированная поверхность платинородиевого зеркала не разрушается и не меняет свои отражательные характеристики за время эксперимента. Температура печи измеряется и контролируется Р1—КЬ термопарой 16. После предварительного вакуумирования с помощью газовода 17 атмосфера в печи — ячейке II заменяется на гелий. Регистрация полного спектра расплавленной системы в диапазоне 42500—6000 см-1 составляет приблизительно 1—2 мин.
С целью апробации спектрально-аналитического комплекса были проведены измерения с разными по природе расплавами, имеющих разные концентрации хромофоров и температурные области существования.
В эксперименте использовали готовые препараты NaF, FeF3, BeF2, СоF2, CaO, (ХЧ) и В203 (ЧДА).
На рис. 2 представлены спектры поглощения ^(11) в расплавленной эвтектике NaCl—CsCl и расплаве CaF2. Электронный спектр хлоридного комплекса ^(11) совпадает с его известными спектрами [9, 10] и отвечает высокоспиновому 4-координи-
рованному комплексу ^О4— Полоса поглощения в области 650 нм приписана к электронному переходу 4А2 ^ 4Т:(Р), а ее "мультиплетность" вызвана низкой симмет-
Dr(v) R(v)
v • 103, см-1
Рис. 3. Спектр отражения (R(v)) расплавленной системы NaF-10 мол. % FeF3 при Т = 1300 К (а) и спектр поглощения (DR(v)) расплавленной системы BeF2-FeF3 при [FeF3] = 5.1 ■ 10-3 мол. дол. и Т = 1100 К (б). Разложение спектрограммы на гауссовские компоненты выполнено с использованием программы Origin 7.
рией комплексов СоС14 и спин-орбитальным взаимодействием состояния Т1. Последнее является причиной спин-переходов квартет-дублет (полоса на 10559 см-1).
Электронный спектр Со(11) в расплаве СаБ2 при температуре 1650 К (рис. 2б) близок к спектру Со(11) в расплаве LiF—NaF—КБ, измеренного при температуре ~770 К
[11]. По сравнению с хлоридными расплавами полосы поглощения Со(11) в расплавленном дифториде кальция смещены в коротковолновую область и имеют более низкую интенсивность. Это позволяет отнести их к октаэдрической группе симметрии
[12]. Комплексы Со(11) в этой группе имеют основное состояние 4Т1г, тогда полосу поглощения на 19342 см-1 можно отнести к электронному переходу 4Т1е(Г) ^ 4Т1г(Р). Спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение возбужденного состояния 4Т1р что приводит к ее расщеплению. Необходимо отметить, что нельзя исключить влияние на расщепление полосы поглощения на 19342 см-1 некубических составляющих поля лигандов, которые вызывают деформацию октаэдрической группировки
СоБб2-. Дополнительное воздействие на "мультиплетность" оказывает смешивание компонент расщепления с переходами квартет-дублет типа ^Т^ и Полоса поглощения на 10 962 см-1 отнесена к переходу квартет-дублет 2Ер Так же, как и в хло-ридном расплаве, этот переход вызван спин-орбитальным взаимодействием.
Электронные спектры поглощения расплавленной системы ВеБ2-БеБ3 показаны на рис. 3. Спектрограмма этой системы отвечает 6-координированному комплексу
БеБ63-. Отнесение полос сделано в соответствии с диаграммой квартетных энергетических уровней [13] (см. таблицу). Отметим, что все й-й-переходы запрещены по муль-
3 Расплавы, № 1
R(v)
12.5 -
12.0
11.5
11.0
10.5 -
10
5T
1 2о
-Г
4 E 4 a E1g A1g
4T 4 I-1 I-1
g 4E
14
19
24 V •
29
31
39
103,
Рис. 4. Электронный спектр отражения расплавленной системы BeF2—10 мол. % FeF3 при Т = 1000 К, атмосфера—гелий. Разложение спектрограммы на гауссовские компоненты выполнено с использованием программы Origin 7.
типлетности и по правилу Лапорта их интенсивности должны быть малы, однако полосы поглощения комплексных ионов FeF5- в расплавленном BeF2 имеют значительные интенсивности.
Электронные спектры отражения расплавленных систем BeF2—FeF3 и NaF—FeF3 показаны на рис. 3 и 4. В концентрированных по FeF3 расплавах в ИК-области наблюдаются две полосы поглощения, которые были отнесены к 6-координированным комплексам двухвалентного железа FeF64-. Спектр Fe2+ в октаэдрических комплексах имеет одну широкую полосу поглощения, отвечающую переходу 5Т^ ^ 5ЕГ В нашем слу-
Таблица
Максимумы полос поглощения и отражения комплексных частиц FeFg
Расплавленные системы, мол. % 44 J1g, 12g 4E1, % 4T 12g 4E 4T1 4
NaF—10 FeF3 23050 31 050 33310 39 025
BeF2—FeF3 —16350 24520 26168 29616 31800 37600
[FeF3] = 0.51 27395
BeF2—10 FeF3 16938 23286 25555 28 930 31375 39240
17984 24423 27336
9
см
V • 103, см-1
Рис. 5. Электронный спектр поглощения расплавленной системы В2О3—О.О87 мол. % СаО при Т = 1275 К, атмосфера — гелий.
чае эта полоса расщеплена на две компоненты с частотным интервалом 1100 см-1, что указывает на тетрагональное искажение октаэдра. Появление двойной полосы обусловлено эффектом Яна—Тейлора [14, 15] и связано с понижением вырождения верхнего ^-состояния. Другой причиной расщепления может быть действие поля лиган-дов низкой симметрии. Необходимо отметить, что наиболее ярко расщепление термов ионов Ре2+ проявляется в расплаве №Р—РеР3 (рис. 3). Отсутствие спектров Ре2+ в разбавленных растворах вызвано низкой концентрацией последних в исходном препарате РеР3.
Наблюдаемая интенсивность электронных переходов в расплавах ВеР2—РеР3 и №Р—10РеР3 не характерна для групп симметрии с центром инверсии. Поле катионов
бериллия окружающая группировки РеРб3- приводит к несимметричным смещениям лигандов фтора. Это означает, что ^-^-переходы включают примесь ^-^-переходов и становятся разрешенными. В этом основная причина увеличения интенсивности
электронных полос РеРб3-. Стоит отметить, что в расплаве ВеР2—10РеР3 наблюдаются разделение энергии термов 4Е1 и 4А1 и батохромное смещение электронных полос отражения 6А1 ^ 4ТХ и 6А: ^ 4Т2. Эти изменения вызваны взаимным взаимодействием
группировок РеРб3что приводит к уменьшению межэлектронных взаимодействий и соответственно к снижению энергии электронных п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.