ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 5, с. 362-367
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 547.81:547.823:547.477.5:535.34
СПЕКТРАЛЬНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КРОСС-СОПРЯЖЕННЫХ ю,ю'-БИСАМИНОПОЛИЕНОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПИРАНОВЫЙ ИЛИ ДИГИДРОПИРИДИНОВЫЙ ЦИКЛ С АКЦЕПТОРНЫМИ ГРУППАМИ РАЗЛИЧНОГО СТРОЕНИЯ
© 2015 г. Л. А. Шведова*, А. С. Татиколов*, Ж. А. Красная**
*Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: shvedova@sky.chph.ras.ru **Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 47 Поступила в редакцию 06.11.2014 г.
Изучены спектрально-флуоресцентные свойства кросс-сопряженных бихромофорных ю,ю'-ами-нополиенов, содержащих пирановый или дигидропиридиновый цикл с акцепторными группами различного строения. По полученным ранее данным двумерной спектроскопии ЯМР ХН (МОЕЗУ и КОЕ$У) соединений в структурах с пирановым фрагментом хромофоры располагаются под острым углом, а в структурах с дигидропиридиновым — под тупым, что приводит к существенным различиям спектров поглощения данных соединений. Спектры поглощения рассматривались с позиций теории взаимодействия хромофоров. Так как длинноволновые полосы спектров поглощения соединений с дигидропиридиновым циклом широкие и плохо разрешены, использовалось разложение спектров поглощения этих соединений на Гауссовы компоненты. Углы между хромофорами, оцененные из соотношения интенсивностей полос поглощения, оказались в соответствии с данными ЯМР-спектроскопии. Были определены также квантовые выходы флуоресценции изученных соединений. В случае красителей с карбонильным, динитрильным и индандионовым акцепторами квантовые выходы флуоресценции оказались существенно выше для соединений с пирановым циклом, чем с дигидропиридиновым.
БОТ: 10.7868/30023119315050149
Полиеновые системы, благодаря своим уникальным фотофизическим и фотохимическим свойствам, активно используются для решения широкого круга технологических и научных задач: например, в области нелинейной оптики, медицины (фотомедицины), для преобразования солнечной энергии; в разработках, базирующихся на использовании явления фото- и электро-хромизма, при создании фотоустройств памяти [1—8]. В последние годы в литературе появились данные о том, что новые хромофоры на основе пиранона и функционализированных сопряженных альдегидов, содержащих мостиковые фрагменты, обладают нелинейными оптическими свойствами, а пирановые красители, имеющие донорно-акцепторное строение и содержащие СМ-группу, оказались перспективными компонентами устройств для преобразования солнечной энергии в электрическую [9]. Кроме того, совсем недавно был синтезирован краситель типа Э—я—А—я—Э, содержащий центральное акцепторное ядро (А), аналогичное ядру полиена КЗ (см. ниже), и гетероциклические донорные группы (Э) [10]. Наряду с практическим применени-
ем, данные соединения могут служить моделями в теории взаимодействия хромофоров вследствие сравнительно простого строения. В этой связи представлялось целесообразным изучить спектрально-флуоресцентные свойства синтезированных нами ранее нелинейных кросс-сопряженных полиенов [11, 12] и рассмотреть их с позиции теории взаимодействия хромофоров, что и представляло предмет настоящего исследования. Изученные в настоящей работе соединения представляют собой ряд донорно-акцепторных бихромофорных полиеновых бисаминокетонов, содержащих центральный пирановый или дигидропиридиновый цикл, имеющих в положение 4 цикла различные акцепторные группы, как простые (К1-К4), так и более сложные (К5-К18). Изучались также соединения с одним хромофором К19-К21.
Y
К1 (X = О, У = О) К2 (X = ММе, У = О)
КЗ (X = О) К4 (X = ММе)
У =
у = с:
о
К21
Ме^
ЕК А Л*
N N
о
N Ме Ме
о
К7 (X = О) К8 (X = ММе)
К9 (X = О) К10 (X = ММе)
К11 (X = О) К12 (X = КМе)
К13 (X = О) К14 (X = ММе)
К15 (X = О) К16 (X = ММе)
У =
У =
Ме
N
I
N
I
РИ
РИ
N
I
о
о
п Ме
У =К ^о
о Ме
о Ег
V'*
У = К
о Ег
о
,Ег
У = {-Г
г\
о Ег
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез красителей описан в работах [11, 12]. Спектры поглощения красителей регистрировались в 1-сантиметровой кювете на спектрофотометре "СФ-2000", спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции — на спектрофлуо-риметре "ФЛЮОРАТ - 02 ПАНОРАМА". При регистрации спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции корректировались на спектральную характеристику канала возбуждения (сигнал опорного канала) и на пропускание образца (оптическая плотность растворов при флуоресцентных измерениях не превышала 0.1). В качестве растворителя использовался этиловый спирт марки "для спектроскопии". Квантовые выходы флуоресценции полиенов измеряли методом сравнения со стандартом. В качестве стандартов были использованы крезилвиолет (фй = 0.54, X тах = 623 нм [14, 15]), родамин 6G (фя = 0.95, X = 553 нм [16]), родамин В (фя = 0.65, X т ах = 570 нм [17]), 3,3'-диэтилтиади-карбоцианиниодид (ЭТЭС, фй = 0.35, X тах = 678 нм
[18]), флуоресцеин (фя = 0.93, X ^ = 522 нм [19]) и, в качестве промежуточного стандарта, синтезированный ранее кетоцианин К22 (см. ниже) [20, 21], квантовый выход флуоресценции которого был
определен по ЭТЭС (для К22 фя = 0.112, X |^ах = = 700 нм).
о
Ме^
NMe2
К22
К17 (X = О) К18 (X = ММе)
К19 (У = О) К20 (У = ММе)
У = с
CN
N02
Ме^
Стандарты подбирались таким образом, чтобы спектры флуоресценции исследуемого соединения и стандарта хорошо перекрывались. Соотношение интенсивностей и положение длинноволновых полос спектров поглощения красителей с дигидропиридиновым циклом оценивались путем разложения спектров на Гауссовы компоненты.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены спектрально-флуоресцентные данные для растворов красителей К1-К21
Параметры спектров поглощения СПЦ (X = О) и СДЦ (X = ММе) в ЕЮН: максимумы длин волн полос ¿*0 ^ ^ (Л1тах ) и ¿*0 ^ S2 (^2тах), соотношение интенсивностей (^1/^2), величина расщепления этих полос (ДЕ), углы между хромофорами красителей (9), максимумы спектров флуоресценции и квантовые выходы флуоресценции (фЯ) для красителей К1—К21
Краситель X ^1max, нм ^max нм A1/A2 AE, см-1 9, град. f нм
К1 O 359 468 2.27 6300 74 590 0.019
К2 NMe 347 397 0.34 3700 123 510 0.0035
КЗ O 473 550 1.97 3000 75 638 0.159
К4 NMe 420 461 0.47 2100 114 540 0.0037
К5 O 503 580 2.66 2600 67 690 0.049
К6 NMe 453 493 0.77 1800 100 557 0.0035
К7 O 502 582 1.56 2800 82 685 0.0236
К8 NMe 460 493 0.47 1500 113 570 0.0093
К9 O 499 593 2.06 3200 75 697 0.0117
К10 NMe 457 492 0.30 1600 124 570 0.017
К11 O 490 604 1.88 3900 78 713 0.025
К12 NMe 457 491 0.44 1500 115 575 0.023
К13 O 503 617 2.02 3700 76 720 0.026
К14 NMe 459 496 0.25 1600 128 585 0.032
К15 O 486 586 2.52 3500 69 690 0.043
К16 NMe 446 482 0.42 1700 116 565 0.023
К17 O 352 530 ~680 -
К18 NMe 307 561 - -
К19 CH2 - 435 515 0.0022
К20 CH2 - 580 602 0.218
К21 NMe 382 476 540 0.005
в этаноле, а на рис. 1 — спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции красителей К13 и К14. Спектры возбуждения флуоресценции красителей соответствуют спектрам поглощения, что свидетельствует о наличии только одной изомерной формы красителя.
Из таблицы видно, что длинноволновые полосы поглощения соединений КЗ—К18 сдвинуты батохромно по сравнению с длинноволновыми полосами соответствующих кетоцианинов К1 и К2 [11]. Этот сдвиг варьируется от 65 нм для К4 до 160 нм для соединения К13 и, вероятно, обусловлен удлинением хромофоров на фрагмент С=СЯ2, находящийся в поперечном сопряжении с боковыми полиеновыми цепочками. Удлинением хромофора на фрагмент С=С(СМ)2 объяснялся и более длинноволновый спектр поглощения динитрила К20 по сравнению со спектром меро-цианина К19 (сдвиг спектра при переходе от К20 к К19 достигает 145 нм) [11].
Спектры поглощения соединений КЗ—К18 более сложные, чем кетоцианинов К1 и К2 (содержат несколько полос, см. рис. 1, 2), однако наблюдается общая закономерность: красители с дигидропиридиновым циклом (с мостиком —NCH3—) имеют в длинноволновой области широкую плохо разрешенную полосу, в то время как спектры поглощения красителей с пирановым циклом (с мостиком —О—) более разрешенные, с несколькими полосами и, как для кетоцианина К1, самая длинноволновая полоса имеет меньшую интенсивность, чем более коротковолновая.
Особенности спектров поглощения красителей К3—К18 мы рассматривали с позиции теории взаимодействия хромофоров. Известно, что для бихромофорных кросс-сопряженных полиенов характерна зависимость спектров поглощения от пространственной конфигурации молекулы, в частности, от угла между хромофорами [13]. Это связано с расщеплением полос поглощения хромофоров в результате их взаимодействия (как ди-поль-дипольного, так и путем сопряжения). Рас-
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения (1, 4), флуоресценции (2, 5; Хех = 500 и 490 нм соответственно) и возбуждения флуоресценции (3, 6; Xя = 720 и 580 нм соответственно) красителей К13 (1-3) и К14 (4-6) в этаноле.
А
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения красителей К3 (1) и К4 (2) в БЮН, а также разложение спектра поглощения красителя К4 на Гауссовы составляющие: 3 — сумма Гауссовых составляющих, 4 — полоса перехода 5д ^ ¿1, 5 — полоса перехода ^ 6 — третья Гауссова полоса; 7 — четвертая Гауссова полоса.
смотрение в рамках теории взаимодействия хромофоров в диполь-дипольном приближении приводит к следующему выражению, связывающему угол между хромофорами 9 с интенсивно-стями полос поглощения, имеющих моменты переходов, направленные вдоль хромофоров: [11].
cos 9 = (r - 1)/(r + 1), (1)
где r = X1s1/X2s2, X1, s1 и X2, s2 — длина волны и коэффициент экстинкции в максимуме более коротковолновой и более длинноволновой полосы соответственно. Отсюда следует, что для соединений с острым углом между хромофорами коротковолновая полоса поглощения должна быть более интенсивна, чем длинноволновая, а для соединений с тупым углом — наоборот. Следует подчеркнуть, что при этом должны рассматриваться полосы поглощения, связанные с полиеновыми хромофорами, моменты переходов которых направлены вдоль хромофоров (это обычно две наиболее длинноволновые полосы поглощения)
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.