ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 312-318
ПРОЦЕССЫ И МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ИНФОРМАЦИОННЫХ СИСТЕМ
УДК 544.5
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛЮТЕЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ТЕТРАПИРРОЛОВ
© 2014 г. Е. Г. Ермолина*, Р. Т. Кузнецова*, И. П. Поздняков**, В. Ф. Плюснин**,
С. С. Смола***, Н. Н. Семенишин***
*Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета
634050, Томск, Новособорная пл., 1 E-mail: erm.phch@gmail.com **Институт химической кинетики и горения СО РАН 630090, Новосибирск, ул. Институтская, 3 ***Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАНУкраины Украина, 65080, Одесса, Люстдорфская дорога, 86 Поступила в редакцию 12.11.2013 г. В окончательном виде 13.01.2014 г.
Измерены спектрально-кинетические характеристики триплетных состояний комплексов тетрафе-нилпорфирина и трифенилкоррола с аминополикарбоновой кислотой (EDTA или DTPA) или ее комплексом с лютецием в качестве заместителя, а также комплекса коррола с Ga(III) в качестве центрального комплексообразователя. Измерены спектры наведенного поглощения комплексов из триплетно-возбужденного состояния (эффективный максимум при 460—470 нм), константы тушения триплетных состояний кислородом при комнатной температуре (2 х 108—7 х 108 M-1 с-1). Для некоторых производных определены квантовые выходы (0.44-0.55) и коэффициенты экстинкции триплетного состояния (lg sT = 4.81-4.89). Эффективность заселения и кинетика дезактивации три-плетных состояний определяется структурой порфириноида, особенно центральным комплексооб-разователем, и мало зависит от присутствия тяжелого атома на периферии молекулы. На основе результатов обсуждены возможности применения новых соединений для создания различных оптических устройств.
DOI: 10.7868/S0023119714040048
Порфирины — это класс молекул, отличающийся ключевой ролью во множестве важных биологических процессов. Поэтому они находятся в фокусе всевозможных исследований — от фундаментального изучения их химического многообразия и фотофизических свойств до практического исследования их фотосинтетических и каталитических функций. Фотофизика порфиринов довольно сложна и включает такие ультрабыстрые процессы, как электронная и колебательная релаксация, а также перенос энергии и заряда. Понимание этих процессов, а также влияния на них растворителя и широкого круга заместителей на периферии молекулы и иона металла в центре макрокольца — важная цель работ в этой области [1—3].
Корролы — синтетические ароматические макроциклы семейства порфиринов, отличающиеся отсутствием одного из мезо-атомов углерода между пиррольными циклами. Впервые синтез корролов осуществлен в 1965 г. [4], но активные исследования свойств этих соединений начались в 1990-е, когда был предложен доступный метод их синтеза [5]. Интерес к этим соединениям растет, как и круг их возможных применений [6].
Исследование спектрально-люминесцентных свойств корролов показало, что им, как и порфи-ринам, присуще интенсивное поглощение в высокоэнергетической области спектра (около 420 нм) и умеренное поглощение в низкоэнергетической области (около 500—600 нм). Однако корролы от порфиринов выгодно отличают более высокие квантовые выходы флуоресценции (до 70% у корролов [7] в противовес нескольким процентам порфиринов), что делает их перспективными компонентами фотоактивных многокомпонентных систем. Несмотря на активные исследования электрохимических, каталитических и сенсорных свойств корролов [6], планомерному изучению фотофизических свойств данного класса молекул посвящено незначительное количество работ [8, 9], особенно это касается свойств триплетных состояний.
Свойства триплетных состояний порфирино-идов особенно ярко проявляются в комплексах, содержащих тяжелые ионы, например лантани-ды, из-за усиления ими процесса интерконверсии. Комплексы корролов с лантанидами, координированными непосредственно с донорными ато-
a:
.o
nh-c
o
ho
R
о
nT1
^—n
ho
on ho
b:
o
O
o
o
o
o
Рис. 1. Структура исследуемых производных тетрафенилпорфирина: HTPP—DTPA — M = 2H, R = a; ZnTPP—LuDTPA — M = Zn(II), R = b, Ln = Lu(III).
nhr
a:
f
o
—n
f
o
on ho
ho
o
b:
o o
- ^ o-o n-
H
o
/К
oh2 h2o
o
o
Рис. 2. Структура исследуемых производных 5,15-ди(пентафторфенил)-10-(4-аминофенил)коррола: Н3С0Г — M = 3H, R = H; H3Cor-LuEDTA - M = 3H, R = b; GaCor - M = Ga, R = H; GaCor—EDTA - M = Ga, R = a.
мами макрокольца, получены впервые в [10]. Ввиду лабильности лантанид-тетрапирролов в данной работе использовано введение лантанид-иона не в центр макроцикла коррола, а в периферический заместитель, образующий стабильные комплексы с лантанид-ионами, которые представляют большой интерес с точки зрения управления фотофизическими свойствами корролов [11, 12].
Таким образом, цель настоящей работы - сравнительное исследование спектрально-кинетических и фотофизических параметров производных тетрафенилпорфирина и трифенилкоррола, содержащих в одном из фенильных циклов свободный комплексон или комплексонат лютеция, в зависимости от интенсивности возбуждения, растворителя и других параметров.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исследовали свободное основание тетрафе-нилпорфирина и его комплекс с цинком, содержащие в одном из фенильных циклов диэтилен-триаминопентауксусную (Н2ТРР-ЭТРЛ) кислоту
или ее комплекс с лютецием (H2TPP-LuDTPA) (рис. 1), а также свободное основание трифенил-коррола и его комплекс с галлием, содержащие в одном из фенильных циклов этилендиаминтет-рауксусную (GaCor-EDTA) кислоту или ее комплекс с лютецием (H3Cor-LuEDTA) (рис.2). DTPA и EDTA выбраны в качестве комплексообразующих агентов благодаря высоким константам устойчивости их комплексов с лантанидами (lg ß > 20 для DTPA и lgß > 15 для EDTA [11]). Методика синтеза соединений подробно представлена в [11, 12].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Спектры поглощения и люминесценции растворов при 298 и 77 К регистрировались на спектрометрах СМ-2203 (SOLAR) и Сaгy Eclipse (Varían) c криостатом Optistat DN (Oxford Instruments). Квантовые выходы излучения определялись по стандартной методике с погрешностью 10% при использовании в качестве эталона ZnTPP [13].
Спектры флуоресценции были зарегистрированы на спектрофлуориметре FLSP920 (Edinburg In-
(а)
(б)
300 400 500 600 Длина волны,нм
700
600 650 700 750 Длина волны, нм
800
Рис. 3. (а ) Спектры поглощения Н3С0Г (1) и HзCor—LuEDTA (2) в этаноле. (б) Спектры флуоресценции Н3С0Г (1) и ОаСог (2) в этаноле, ^возб — 550 нм, 298 К.
81гашеП8). В качестве источника возбуждения использовалась ксеноновая лампа Хе900 (кех — 550 и 420 нм).
Спектры наносекундного импульсного фотолиза измерялись на установке, разработанной в лаборатории фотохимии ИХКГ СО РАН и подробно описанной в [14]. Источник возбуждения — вторая (532 нм) гармоника Nd:YAG-лазера с длительностью импульса 5 нс и энергией в импульсе 0.1—10 мДж. Источник зондирующего света — ксеноновая лампа ДКСШ-150. Чувствительность установки по оптической плотности — до 5 х 10-4, спектральный диапазон 300—750 нм, временное разрешение — 50 нс. Все эксперименты по фотолизу проводились в стандартных кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см при Т — 298 К. Растворители — этанол и толуол марки ВЧЖХ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Спектрально-люминесцентные свойства исследованных соединений, измеренные при комнатной температуре в стандартных условиях, представлены на рис. 3 и в табл. 1. Спектры поглощения тетрафенилпорфирина и его производных, как и производных коррола, содержат интенсивный максимум в высокоэнергетической области спектра, называемый также полосой Соре или В-полосой (ХаЬа — 420—425 нм), и умеренное поглощение в виде нескольких Q-полос в низкоэнергетической области спектра (ХаЬ5 — 500— 650 нм) (табл. 1). При комплексообразовании металла с макрокольцом за счет повышения симметрии количество Q-полос в спектре уменьшается. При введении в один из фенильных
циклов заместителя комплексона (EDTA, DTPA) или его комплекса с лютецием (LuDTPA, LuED-TA) спектры поглощения изменяются незначительно: проявляется сдвиг максимумов полос до 3 нм и некоторое перераспределение интенсивности Q-полос. Спектры флуоресценции содержат 2 колебательные полосы, введение металла в центр макрокольца сдвигает максимумы спектров флуоресценции гипсохромно на 20 нм, введение комплексон(ат)а — на 5 нм (рис. 3).
По аналогии с порфиринами полученные для свободных корролов и их металлокомплексов полосы отнесены к излучению из нижнего возбужденного синглетного состояния.
Для свободных оснований коррола излучение из состояния T1 зарегистрировать не удалось, что указывает на значительно более эффективную интеркомбинационную конверсию в канале T1-S0 у корролов по сравнению с порфиринами, вызванную искажением плоскостного строения макроцикла. Тем не менее триплетные состояния ко-роллов могут быть зарегистрированы даже при комнатной температуре при использовании метода лазерного импульсного фотолиза.
Спектры триплет-триплетного (Т— Т) поглощения исследованных соединений (рис. 4, 5), полученные методом лазерного импульсного фотолиза, имеют эффективный максимум при 450—470 нм, в области около 420 и 600 нм на спектр Т-Т-погло-щения накладывается просветление из-за исчезновения молекул в Sg-состоянии, что существенно искажает спектр поглощения из возбужденных состояний. По этой причине определение абсолютного максимума Т-Т-поглощения затруднено, но можно предположить, что он близок к максимуму полосы Соре (420 нм). Типичные спектры Т-Т-по-
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства комплексон(ат)замещенных порфиринов и корролов в этаноле. а Т = 298 К, б Т = 77 К, Лвозб = 550 нм
Соединение л В Лшах> нм л Q Лшах> нм ^Шах> нма -е % № 1 рЬ!! ,,„б Лшах> нм ерЬк, %б
Н2ТРР 417 515 551 596 651 650 716 4.0 850 0.007
Н2ТРР-БТРА 414 514 549 590 646 651 716 3.3 650 716 850 2.5
7пТРР 422 558 596 602 656 3.0 781 1.5
/пТРР^иБТРА 422 558 597 603 655 710 4.1 784 4.3
Н3Сог 420 575 626 647 700 2.3 630 714 0.09
H3Coг-LuEDTA 422 579 624 639 695 2.8 624 800 0.19
ОаСог 424 580 612 627 680 8.2 613 666 833 0.2
GaCoг-EDTA 423 578 609 622 676 7.0 608 66
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.