ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 4, с. 302-307
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 541.128
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ГЕТАРИЛЬНЫХ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТЫ ГИДРИРОВАННЫХ
ХИНОЛИНОВ И ТРИАЗОЛА
© 2014 г. О. Н. Лыго*, В. О. Швыдкий*, Е. Н. Ходот**, В. А. Огурцов**, Л. Н. Курковская**,
И. И. Левина*, Т. Д. Некипелова*
*ФГБУНИнститут биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: nekip@sky.chph.ras.ru **ФГБУНИнститут органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН 119991, Москва, Ленинский просп., 47 Поступила в редакцию 26.12.2013 г.
Методами стационарной спектрофотометрии и импульсного фотолиза исследованы спектральные характеристики новых гетарильных азокрасителей, содержащих фрагменты триазола и гидрированных хинолинов, и спектрально-кинетические характеристики фотохимических процессов, происходящих при их фотовозбужении. Все соединения имеют интенсивный максимум поглощения в видимой области (470—500 нм, в = 17000—27000 М-1 см-1). При фотовозбуждении видимым светом происходит обратимая транс-цис-фотоизомеризация с последующей термической цис-транс-изо-меризацией. Временные характеристики процессов изомеризации зависят от строения азокрасите-ля. Введение объемных заместителей в триазольный или гидрохинолиновый цикл приводит к увеличению характерных времен термического превращения образовавшихся интермедиатов от единиц миллисекунд до секунд и к частичной необратимости процесса.
DOI: 10.7868/S0023119714040085
Азокрасители представляют обширный класс соединений, давно и успешно использующихся для окраски волокон в текстильной промышленности, пластических масс и тому подобное. Интерес к азокрасителям резко возрос в связи с использованием обратимого процесса транс-цис-фотоизомеризации [1] в молекулярных переключателях и оптических элементах памяти [2], в жидкокристаллических [3] и биологических системах [4]. Высокий потенциал использования ароматических азокрасителей основывается на обратимости процесса, при котором происходит кардинальное изменение размера, формы и ди-польного момента молекулы при переходе от вытянутого транс-изомера к более компактному цис-изомеру [4, 5]. Поэтому большое внимание уделяется синтезу новых арильных и гетарильных
азосоединений с заданными свойствами [6—9]. Введение донорных и акцепторных групп в азобензол, а также использование конденсированных ароматических и гетероциклических структур приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения и увеличению коэффициента поглощения этих соединений. Введение заместителей в ароматические фрагменты влияет не только на спектральные характеристики азокрасите-лей, но может драматически изменять времена жизни структурных изомеров [5, 10].
В данной работе исследованы спектральные и фотохимические свойства новых гетарильных азо-соединений (1—4), одним из фрагментов которых является замещенный гидрированный хинолин, а другим — азотсодержащий гетероцикл — триазол.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтезированы новые азокрасители 1—4. Первой стадией в синтезе красителей было получение соли диазония в реакции 3-амино-1,2,4-триазола с нитритом натрия. Синтез целевых соединений 1—4 проводили в реакции полученных солей диазония с соответствующими тетра- и ди-гидрохинолинами. Структура красителей доказана методами 1Н и 13С ЯМР спектроскопии и масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР).
2,2,4-Триметил-6-((Ш-1,2,4-триазол-3-ил)ди-азенил)-1,2,3,4-тетращдрохинолин-8-ол (1): 1Н ЯМР фМ80-ё6) 8(ррш) 13.79 (уш с, 1Н), 9.92 (уш с, 1Н), 8.28 (с, 1Н), 7.37 (с, 1Н), 7.17 (с, 1Н), 5.96 (с, 1Н), 3.34-3.52 (уш м, 1Н), 2.82-2.92 (уш м, 1Н), 1.80 (д, I = 9 Гц, 1Н), 1.34 (д, I = 6 Гц, 3Н), 1.31 (с, 3Н), 1.19 (с, 3Н); 13С ЯМР фМ80-ё6) 8(ррш) 166.05 (с, 1С), 147.73 (с, 1С), 143.62 (с, 1С), 142.19 (с, 1С), 139.26 (с, 1С), 122.76 (с, 1С), 121.56 (с, 1С), 100.78 (с, 1С), 49.17 (с, 1С), 43.52 (с, 1С), 31.25 (с, 1С), 30.29 (с, 1С), 28.13 (с, 1С), 26.68 (с, 1С), 19.66 (с, 1С); МСВР: (М+Н+)Д 287.3403, (М+№+)Д 309.3228.
6-((1-(3-Бромо-2,2-бис(бромометил)пропил)-1#-1,2,4-триазол-3-ил)диазенил)-2,2,4-триме-тил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-8-ол (2): 1Н ЯМР фМ80-ё6) 8(ррш) 9.84 (уш с, 1Н), 8.57 (с, 1Н), 7.38 (с, 1Н), 7.17 (с, 1Н), 5.67 (уш с, 1Н), 4.89 (уш с, 1Н), 4.45 (с, 2Н), 3.56 (м, 1Н), 2.92 (м, 1Н), 1.80 (м, 1Н), 1.36 (д, I = 3 Гц, 3Н), 1.32 (с, 3Н), 1.20 (с, 3Н); МСВР: (М+Н+)Д 594.1624, (М+Na+)/z 616.1430.
8-Метокси-2,2,4-триметил-6-((1#-1,2,4-триа-зол-3-ил)диазенил)-1,2-дигидрохинолин (3), в спектрах 1Н и 13С ЯМР этого соединения наблюдается образование по крайней мере двух тауто-мерных форм, что приводит к удвоению и ушире-нию некоторых сигналов: 1Н ЯМР (DMS0-d6) 8(ррш) 14.25 (уш с, 1Н), 14.16 (уш с, 1Н), 8.60 (уш с, 1Н), 8.01 (уш с, 1Н), 7.37 (с, 1Н), 7.29 (с, 1Н), 6.90 (уш с, 1Н), 6.37 (уш с, 1Н), 5.42 (уш с, 1Н), 3.89 (с, 3Н), 2.00 (с, 3Н), 1.33 (с, 6Н); 13С ЯМР (DMS0-d6) 8(ррш) 170.26, 169.66, 151.75, 145.00, 144.21, 141.71, 141.40, 139.98, 138.31, 126.33, 126.35, 125.96, 117.89, 100.36, 52.28, 52.26, 31.61, 20.67, 18.34; МСВР: (М+Н+)Д 299.3515, {М+^+)/г 321.3332.
2-(Гидроксиметил)-2-(((2,2,4-триметил-6-(Ш-1,2,4-триазол-3-илдиазенил)-1,2-дигидрохинолин-8-ил)окси)метил)пропан-1,3-диол (4): 1Н ЯМР (DMS0-d6) 8(ррш) 14.03 (уш с, 1Н), 8.29 (уш с, 1Н), 7.42 (с, 1Н), 7.36 (с, 1Н), 6.12 (уш с, 1Н), 5.96 (уш с, 1Н), 5.47 (уш с, 1Н), 5.37 (уш с, 1Н), 4.54 (уш с, 3Н), 4.34 (уш с, 2Н), 3.98 (с, 2Н), 3.59 (с,
6Н), 2.03 (с, 3Н), 1.36 (с, 6Н); МСВР: (М+Н+)Д 403.4552, (M+Na+)/z 425.4370.
Спектры 1H и 13С ЯМР снимали на спектрометре "AVANCE 500" (Bruker, Германия). Масс-спектры высокого разрешения измерены на приборе MicrOTOF II (Bruker Daltonics), метод ионизации— электрораспыление (ESI), диапазон сканирования m/z 50—3000, напряжение на капилляре — 4500 B.
Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101 PC" в области 200—800 нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см. Стационарный фотолиз проводили с использованием диодного источника света АФС с длиной волны излучения (470 ± 10) нм в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см и регистрацией изменения спектров поглощения на спектрофотометре "Shimadzu UV-3101 PC".
Кинетику гибели и спектральные характеристики короткоживущих промежуточных частиц измеряли на установках лазерного импульсного фотолиза LKS80 с разрешением 10 нс ("Applied Photophysics", Великобритания) и энергией 10 мДж/импульс и лампового импульсного фотолиза с временным разрешением 20 мкс [11]. В экспериментах по лазерному фотолизу возбуждение проводили с использованием третьей гармоники Nd:YAG лазера "Quantel Brilliant B" и системы широкополосного нс импульсного оптического параметрического осциллятора ("Rainbow OPO"), позволяющего проводить возбуждение любой длиной волны в интервале 400—700 нм. Возбуждение исследуемых соединений проводили при ^возб = 470 нм. Промежуточное поглощение регистрировали с помощью системы, состоящей из импульсной Xe лампы, расположенной под прямым углом к возбуждающему лазерному свету, в интервале 350—650 нм. Использовали кювету с длиной оптического пути 1 см, сигнал записывали с помощью цифрового осциллографа "Agilent DSO 9064A".
В экспериментах с использованием лампового импульсного фотолиза образцы облучали в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 20 см с помощью Xe лампы с энергией вспышки 150 Дж. Изменения в поглощении регистрировали с помощью системы, состоящей из Xe лампы (75 Вт), монохроматора ЗМП-3, фотоумножителя, осциллографа на базе цифровой платы PCI Bordo 211 и ПК. Для выделения спектрального диапазона облучения в области длинноволнового максимума поглощения использовали комбинацию светофильтров СЗС-21 + ЖС-17, спектр пропускания которой представлен на рис. 1 (3). Регистрацию промежуточного поглощения проводили в интервале длин волн 400—650 нм с шагом 10 нм.
т,%
- 60
за, проводили методом глобального кинетического анализа с использованием уравнения (1):
- 40
20
220
320
420
520
620 нм
Соединение Растворитель ^та« нм б, М 1 см 1
1 МеОН 476 30000
285 9000
AcN 662 350
462 21 500
274 8000
2 МеОН 730 100
454 21 600
277 8420
3 МеОН 490 28800
315 9660
259 12700
231 17100
AcN 474 25100
317 10360
258 13100
233 16 400
4 МеОН 482 13800
316 7800
255 12200
233 13600
AcN 472 12700
318 7500
АА Х = X Ао ехр(-£;-0,
(1)
Рис. 1. Спектры поглощения соединения 3 в (1) МеОН и (2) Ас^ (3) пропускание комбинации светофильтров СЗС-21 + ЖС-17.
Обработку экспериментальных данных, полученных методом лампового импульсного фотоли-
Таблица 1. Максимумы (^тах, нм) и коэффициенты поглощения (б, М-1 см-1) соединений 1—4
где АЛХ — регистрируемое поглощение на длине
волны X, А^ —поглощение /-го интермедиата на длине волны X, к — константа скорости гибели /-го интермедиата. В зависимости от вещества и исследуемого процесса / является целым числом от 1 до 3.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Сопоставление спектров поглощения и спектральных характеристик исследованных азокра-сителей 1—4 (рис. 1, табл. 1) показывает, что при замене тетрагидрохинолинового кольца (1) на дигидрохинолиновый (3) происходит батохром-ный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 15 нм. Для всех красителей наблюдали сольва-тохромный эффект, а именно: гипсохромный сдвиг полосы поглощения на 10—16 нм, сопровождающийся уменьшением коэффициента поглощения при переходе от МеОН к ацетонитрилу. Это отличает исследуемые азокрасители от описанного в литературе азосоединения, содержащего три-азольный и 8-оксихинолиновый гетероциклы, для которого наблюдали батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения на 30 нм при переходе от МеОН к ацетонитрилу [8]. Можно предположить, что это различие обусловлено наличием вторичной аминогруппы в гидрированных хинолинах, способной к образованию МН...О водородной связи с атомом кислорода спирта. В случае 8-оксихи-нолина происходит образование водородной связи по типу М...Н—О с фенольной группой ароматического кольца или со спиртом. Следует отметить, что в случае тетрагидрохинолиновых производных 1 и 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.