= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СТИРИЛБЕНЗОХИНОЛИНОВ
© 2015 г. М. Ф. Будыка, В. М. Ли, Т. Н. Гавришова, Н. И. Поташова
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 31.10.2014 г.
Исследованы спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства производных 3-стирил-бензо[1]хинолина (3SBQ), содержащих метокси- и метоксикарбонил- группы. Все исследованные соединения люминесцируют в области 380—480 нм с квантовыми выходами до 0.74 и подвергаются обратимой фотоизомеризации с квантовыми выходами 0.2—0.5. Найдено, что соединения с меток-си-группой в мета-положении и метоксикарбонил-группой в пара-положении стирильного фрагмента являются нестабильными фотохромами и вступают также в другие, побочные относительно фотоизомеризации, фотохимические реакции. Рассчитанные методом функционала плотности (TD-B3LYP/6-31G*) спектры поглощения двух s-конформеров 3SBQ хорошо описывают экспериментальный спектр. Анализ структур молекулярных орбиталей и переходов между ними позволил объяснить наблюдаемые эффекты заместителей на спектр поглощения 3SBQ.
DOI: 10.7868/S0023119315030055
Производные 2-стирилхинолина (2SQ), благодаря своей фотохимической активности, используются для моделирования действия фотонных молекулярных переключателей и логических вентилей [1—5]. Квантовые выходы фотоизомеризации этих соединений могут достигать значений 0.5 и выше, но их недостатком является сравнительно небольшой квантовый выход флуоресценции (фй), не превышающий нескольких сотых [6]. Для устранения этого недостатка следует перейти к гете-ро-диарилэтиленам, обладающим выраженными флуоресцентными свойствами (фй > 0.1), но при этом важно, чтобы сохранялась фотоактивность соединений, т.е. способность к фотоизомеризации. Например, при переходе от 28р к бис-хинолиново-му производному дистирилбензола
значение фй существенно увеличивается (до 0.63), но резко падает квантовый выход реакции транс-цис-фотоизомеризации первой двойной связи
ЕЕ ^ ZE (до 0.03), а реакция транс-цис-фотоизоме-ризации второй двойной связи ZE ^ ZZ не идет [7].
Известно, что угловое аннелирование хиноли-нового ядра — переход от 28р к 3-стирилбен-зо^хинолину (3SBQ) — приводит к существенному увеличению квантового выхода флуоресценции — до 0.74, при этом квантовый выход транс-цис-фотоизомеризации сохраняет довольно высокое значение ф1с = 0.19, а квантовый выход обратной реакции цис-транс-фотоизомери-зации фс1 = 0.38 [8].
Отметим, что фотопереключаемые флуорофо-ры являются "химической вещественной основой" одного из методов флуоресцентной микроскопии сверхвысокого разрешения ("наноско-пии") [9—11], за разработку которых в 2014 г. была присуждена Нобелевская премия по химии.
С целью поиска фотохромов из класса гетеро-диарилэтиленов, являющихся одновременно и флуорофорами, т.е. удовлетворяющих условиям ф1с > 0.1 и фя > 0.1, в настоящей работе исследован ряд производных 38Бр: транс-3-(3-метоксисти-рил)бензо[1]хинолин (3MSBQ), транс-3-(4-ме-токсистирил)бензо[Г]хинолин (4MSBQ), транс-3-(4-метоксикарбонилстирил)бензо[1]хинолин (4MCSBQ), схема 1.
R1
3MSBQ MeO 4MSBQ H 4MCSBQ H
R
2
H
MeO MeOCO
R1
R2
s-trans
R1
R2
Схема 1. Структуры транс- (Е-) изомеров исследованных производных 3-стирилбензо[Г]хинолина (показаны s-цис и $-транс конформеры).
Следует отметить, что флуоресценция и фотоизомеризация транс- (E-) изомера — это два конкурентных процесса, происходящих с участием низшего синглетно-возбужденного состояния, поэтому сумма квантовых выходов фотофизического и фотохимического процессов не может быть больше единицы. Это условие должно выполняться и в том случае, если фотоизомеризация происходит в триплетно-возбужденном состоянии.
Исследования показали, что два соединения, 3MSBQ и 4MCSBQ, удовлетворяют условию фа > 0.1 и ф1с > 0.1, т.е. являются одновременно и флуоро-форами, и фотохромами, однако нестабильны и под действием света вступают в другие, побочные относительно фотоизомеризации, фотохимические реакции. Третье соединение, 4MSBQ, является стабильным фотохромом, т.е. вступает только в реакцию обратимой фотоизомеризации (оба квантовых выхода ф > 0.1), однако квантовый выход флуоресценции фа < 0.1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез 3MSBQ, 4MSBQ и 4MCSBQ описан в [12]. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре "Specord M-400", спектры эмиссии сняты на спектрофлуориметре LS-55 фирмы "Perkin Elmer". Все исследования выполнены при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах в этаноле в кварцевых кюветах с длиной оптического пути l = 1 см.
В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральные линии 313 и 365 нм выделяли набором стеклянных фильтров, интенсивность действующего света (1—5) х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена ферри-оксалатным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов фотоизомеризации 20%.
Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [13], точность измерения 15%.
Квантово-химические расчеты соединений в основном (S0) состоянии проводили методом функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP с базисом 6-31G*, пакет программ GAUSSIAN-03 [14]. Структуры соединений рассчитаны с полной оптимизацией геометрии. Соответствие оптимизированных структур точкам минимумов на поверхности потенциальной энергии проверялось отсутствием мнимых частот в колебательном спектре. Спектры поглощения рассчитывали методом TD-B3LYP/6-31G*. Растворитель (этанол) учитывали в рамках модели поляризуемого континуума (PCM).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены спектральные характеристики: максимумы длинноволновых полос поглощения (ДВПП), молярные показатели поглощения (МПП), максимумы полос излучения и квантовые выходы флуоресценции исследованных стирилбензохинолинов. На рис. 1 показаны спектры поглощения соединений в сравнении с незамещенным 3SBQ, для которого ^max = 356 и 373 нм, Xfl = 380 и 400 нм, фа = 0.74 [8].
Для всех соединений ДВПП представляет собой колебательно-разрешенную полосу, в которой наблюдаются колебательные прогрессии с разностью частот ~1250 см-1 (рис. 1). Как показывает сравнение с незамещенным 3SBQ, наименьшее влияние на спектральные свойства (минимальный сдвиг на 1 нм) оказывает введение метоксигруппы в мета-положение стирильного фрагмента сти-рилбензохинолина, 3MSBQ (рис. 1, спектр 1). Введение в пара-положение как метокси- (4MSBQ, рис. 1, спектр 2), так и метоксикарбонил-группы (4MCSBQ, рис. 1, спектр 3) приводит к одинаковому батохромному сдвигу ДВПП на 4-5 нм, несмотря на то, что эти заместители имеют противоположные донорно-акцепторные свойства.
Для выяснения природы полос поглощения, структуры переходов и влияния заместителей на сдвиг полос были рассчитаны спектры поглощения незамещенного E-3SBQ. Этот аза-диарилэти-
Таблица 1. Спектрально-люминесцентные свойства производных 3-стирилбензо[Г]хинолина (этанол): максимумы длинноволновых полос (^тах) и молярные показатели поглощения (б) в максимумах и на длинах волн облучения (313 и 365 нм), максимумы полос излучения и квантовые выходы флуоресценции (фй)
Соединение ^max, нм Бт^ М 1 см 1 б313 б365 Хд, нм Фя
E-3MSBQ 357 22000 26400 16700 383, 401 0.67
374 19900
E-4MSBQ 361 24400 17100 22600 424 0.043
378 24700
Z-4MSBQ 365 8960 11700 8960 - -
E-4MCSBQ 360 23400 24800 21 400 397, 412 0.74
377 19900
лен способен существовать в виде «-цис- и «-транс-конформеров (ротамеров) (схема 1). По данным метода Б3ЬУР/6-3Ю*, в вакууме «-цис-конформер стабильнее «-транс-конформера на 0.9 ккал/моль, дипольные моменты равны 1.3 и 1.6 Э соответственно. Учет растворителя (в рамках модели поляризуемого континуума) приводит к большей стабилизации более полярного «-транс-конфор-мера, в результате разность энергий уменьшается до 0.5 ккал/моль.
Спектры поглощения рассчитывали методом ТВ-Б3ЬУР/6-3Ю* с учетом растворителя, полученные энергии переходов, силы осцилляторов и состав переходов для «-цис-конформера приведены в табл. 2. На рис. 2 показана структура граничных молекулярных орбиталей (МО) — высшей заполненной (ВЗМО) и низшей вакантной (НВМО) — и близлежащих заполненных и вакантных орбита-лей для «-цис-конформера. Аналогичную структуру и близкие уровни энергий имеет «-транс-кон-формер.
Для сравнения с экспериментальным спектром Е-38Бр, рассчитанные спектры поглощения обоих конформеров приведены на рис. 1, спектр 5 для з-цис- и спектр 6для «-транс-конфор-мера. Видно, что спектр «-цис-конформера сдвинут батохромно относительно спектра «-транс-кон-формера, особенно ДВПП. В обоих спектрах завышена интенсивность ДВПП, но в целом они хорошо воспроизводят наблюдаемые полосы поглощения Е-38Бр, которые представляют суперпозицию полос двух конформеров (рис. 1, спектр 4).
Как показывает анализ структуры МО (рис. 2), ВЗМО и НВМО делокализованы по всей сопряженной я-системе, большой вклад имеют атомные орбитали (АО) углеродных атомов этиленовой группировки, причем ВЗМО является связывающей, а НВМО — разрыхляющей по двойной связи. Поэтому переход ВЗМО ^ НВМО, вносящий основной вклад в ДВПП (состояние 51), приводит к разрыхлению двойной связи, т.е. является активным по отношению к реакции фотоизоме-
ризации, что отмечалось по данным расчетов методом РМ3 [8].
В обеих граничных орбиталях наблюдается большой вклад АО атома углерода в положении 4 стирильного фрагмента и практически отсутствует вклад АО атома углерода в положении 3, что объясняет влияние (или отсутствие влияния) заместителей в этих положениях на сдвиг ДВПП (состояние В переходах в состояния 52 и S3 также участвуют ВЗМО и НВМО (табл. 2), что объясняет влияние заместителей на полосу поглощения в области 310—340 нм (рис. 1). По-видимому, изменение относительной интенсивности полос в этой области для 4М8Вр, рис. 1, спектр 2, объясняется влиянием пара-метоксиг-руппы на переход ВЗМО ^ НВМО+1 (перенос элек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.