ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2015, том 49, № 4, с. 269-275
ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БИС-СТИРИЛХИНОЛИНОВОЙ ДИАДЫ С о-КСИЛИЛЕНОВЫМ МОСТИКОМ
© 2015 г. М. Ф. Будыка, Т. Н. Гавришова, Н. И. Поташова, О. В. Чащихин
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 26.02.2015 г.
Исследованы свойства 1,2-бис-(4-[(Е)-2-хинолин-2-винил]феноксиметил)бензола — бис-стирил-хинолиновой диады SoS, в которой два стирилхинолиновых (SQ) фрагмента связаны между собой о-ксилиленовым мостиком. Показано, что реакция фотоизомеризации SQ-фрагментов в бихромо-форной диаде протекает так же эффективно, как и в монохромофорном модельном соединении — 2-(4-метоксистирил)хинолине MeSQ. Кроме того, в диаде протекает реакция [2 + 2] фотоциклопри-соединения с образованием тетразамещенного циклобутана. Согласно квантово-химическим DFT расчетам, этой реакции способствует предорганизующее действие о-ксилиленовой группы, ориентирующей два SQ-фрагмента в диаде в форме "голова-к-голове".
DOI: 10.7868/S002311931504004X
Супрамолекулярная предорганизация с образованием ансамблей молекул реагентов позволяет управлять процессами переноса электрона и энергии, существенно менять направление и скорость химических превращений [1, 2]. Этот эффект проявляется, например, в фотохимии краун-эфирных производных стириловых красителей, когда добавление ионов металлов приводит к образованию псевдоциклических димерных структур, в которых идет реакция бимолекулярной фотоциклизации с образованием тетразамещенного циклобутана, в то время как без предорганизации, в растворе красителей без ионов металлов протекает только реакция фотоизомеризации двойной связи стирильного фрагмента [3].
Аналогичное предорганизующее действие оказывает ковалентное связывание двух хромофорных групп в единую (супра)молекулярную систему [4]. Например, бис-антраценовые диады с полиме-тиленовым "мостиком", благодаря взаимодействию антраценовых ядер в возбужденном состоянии, образуют эксимеры [5], имеющие батофлор-
но сдвинутые (red-shifted) спектры эмиссии. В тоже время для бис-стирилхинолиновой диады, в которой ядра 2-стирилхинолина (SQ) связаны между собой триметиленовым мостиком, возможное взаимодействие двух SQ групп никак не проявляется ни в спектральных, ни в фотохимических свойствах [6].
Мы предположили, что связывание двух SQ фрагментов с помощью о-ксилиленового мостика может сблизить эти фрагменты в пространстве и инициировать внутримолекулярное взаимодействие. Для проверки этого предположения в настоящей работе исследован 1,2-бис-(4-[(Е)-2-хи-нолин-2-винил]феноксиметил)бензол — бихро-мофорная диада SoS, в которой два SQ фрагмента связаны о-ксилиленовой группой. Свойства би-хромофорной диады SoS исследованы в сравнении со свойствами монохромофорного модельного соединения — (Е)-2-(4-метоксистирил)хи-нолина MeSQ. На схеме 1 показана структура диады SoS и модельного стирилхинолина MeSQ.
N MeSQ
OMe
Схема 1. Структура бис-стирилхинолиновой диады SoS и модельного 2-(4-метоксистирил)хинолина MeSQ (показаны s-транс-конформеры Е изомеров).
Спектральные характеристики диады и модельного соединения MeSQ в этаноле: максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения в максимуме и на длинах волн облучения (313, 365 нм)
Соединение ^ma^ nm ^max s313 s365
EE-SoS 293 39200 41 400 55500
348 62600
356 62100
E- MeSQ 294 18900 20000 28000
348 31200
358 31 200
Z- MeSQ 297 12100 12100 5260
339 13200
Исследования показали, что реакция фотоизомеризации SQ-фрагментов в бихромофорной диаде 8о8 протекает так же эффективно, как и в монохромофорном модельном MeSQ. Взаимодействие двух хромофорных групп в диаде, связанное с наличием мостиковой о-ксилиленовой группы, проявляется в протекании реакции [2 + 2] фотоцикло-присоединения, приводящей к образованию тет-разамещенного циклобутанового производного.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез диады SoS описан в работе [7]. Все исследования выполнены при комнатной температуре в воздушно-насыщенных растворах в этаноле в кварцевых кюветах с длиной оптического пути I = 1 см. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре '^ресогё М-400",
спектры эмиссии сняты на спектрофлуориметре фирмы Perkin Elmer "LS-55".
В качестве источника УФ света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральные линии 313 и 365 нм выделяли набором стеклянных фильтров, интенсивность действующего света (1 — 12) х х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена ферриоксалат-ным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов фотоизомеризации 20%. Спектр цис-изомера MeSQ рассчитан по методу Фишера [8].
Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [9], точность измерения 15%.
Квантово-химические расчеты проводили методом функционала плотности (DFT) с использованием функционала B3LYP с базисом 6-31G*, пакет программ GAUSSIAN-03 [10].
s, M 1 cm 1 I, отн. ед.
X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения в этаноле: (1) ЕЕ изомер диады SoS, (2) удвоенный спектр транс- (Е) изомера метоксистирилхинолина MeSQ, (3) сумма спектров E-MeSQ + Z-MeSQ, (4) удвоенный спектр цис- (7) изомера MeSQ; нормированные по максимуму спектры люминесценции (возбуждение светом 320 нм): (5) EE-SoS, (6) E-MeSQ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В таблице приведены спектральные характеристики для диады SoS и модельного соединения MeSQ в этаноле — максимумы полос поглощения и молярные показатели поглощения (МПП). Положения максимумов для двух соединений, практически, совпадают, а МПП для диады в два раза больше, чем для MeSQ. Как видно на рис. 1, в области длинноволновой полосы поглощения (ДВПП) спектр поглощения ЕЕ изомера диады SoS (спектр 1) совпадает с удвоенным спектром транс- (Е) изомера MeSQ (спектр 2). В коротковолновой области в спектре диады к поглощению SQ хромофора добавляется незначительное поглощение о-ксилиленовой группы — известно, что о-ксилол имеет малоинтенсивную (МПП 300 М-1 см-1) полосу поглощения с максимумом 263 нм [11]. Спектры 3 и 4 (рис. 1) представляют собой сумму спектров транс- и цис-изомера MeSQ и удвоенный спектр цис-изомера, соответственно. Эти спектры моделируют возможные спектральные изменения при фотоизомеризации
ЕЕ изомера диады в ZE (EZ) и ZZ изомеры, см. схему 2.
Спектр флуоресценции диады (рис. 1, спектр 5) имеет максимум при 431 нм и сдвинут батофлор-но на 9 нм по сравнению со спектром MeSQ (рис. 1, спектр 6). Этот сравнительно небольшой сдвиг нельзя приписать образованию эксимера. Скорее всего, он объясняется индукционным эффектом заместителя у атома кислорода в стирильном фрагменте, а также сдвигом конформационного равновесия между s-конформерами этих фрагментов, вследствие стерического взаимодействия между
hv
ЕЕ
41
ZE
SQ-фрагментами в диаде и ограничением их подвижности. Этот же эффект, по-видимому, приводит к увеличению квантового выхода флуоресценции от 0.02 для MeSQ до 0.03 для SoS.
Благодаря наличию двух фотохромных групп, диада SoS может существовать в четырех изомерных формах, в виде ЕЕ, EZ, ZE и ZZ изомеров, причем ввиду равенства фотохромных групп несимметричные EZ и ZE изомеры неразличимы. Каждый из изомеров способен вступать в две обратимые реакции фотоизомеризации, образуя цикл взаимопревращений, показанный на схеме 2.
Схема 2. Реакции фотоизомеризации бис-стирилхинолиновой диады SoS (M = CH2—(о-СбЩ)—CH2).
Сравнение фотохимической активности диады 8о8 и модельного Ме8р показало, что в обоих случаях в начальный период облучения светом наблюдались одинаковые спектральные изменения в спектрах поглощения, соответствующие протеканию реакции транс-цис фотоизомеризации — уменьшение поглощения транс-изомера в области ДВПП (350 нм) и увеличение поглощения цис-изомера в коротковолновой области (230 нм), см. рис. 1, спектры 2—4. В качестве примера на рис. 2 показаны спектральные изменения при облучении раствора ЕЕ изомера диады 8о8 светом с длиной волны 365 нм, спектры 1—5. Для обоих соединений наблюдались изосбестические точки: для Ме8р — при 259 нм, для 8о8 — при 258 нм. Кинетика спектральных изменений в начальный период облучения также совпадала, рис. 3, вставка, кривые 1 (Ме8Р) и 2 (8о8).
При протекании обратимой реакции фотоизомеризации выход кинетической кривой на плато свидетельствует о достижении фотостационарного состояния (ФС) Р8Х, состав которого зависит от длины волны действующего света X, соотношения МПП двух изомеров и квантовых выходов прямой и обратной реакций.
Оказалось, что для Ме8р достигнутое состояние является действительно фотостационарным, рис. 3, кривая 1, а для диады 8о8 — квазифотоста-
ционарным, рис. 3, кривая 2. При существенном увеличении времени облучения для диады 8о8 на-
А
X, нм
Рис. 2. Спектральные изменения при облучении светом с длиной волны 365 нм, интенсивность 4.8 х х 10-9 Эйнштейн см-2 с-1, воздушно-насыщенного раствора ЕЕ изомера диады 8о8 (2.9 х 10-5 М) в этаноле, время фотолиза: 0 (1), 5 (2), 15 (3), 30 (4), 60(5), 780 (б), 1560 (7), 2460 (8), 4260 (9), 7860 (10), 19260 (11) с; (12) — спектр хинальдина.
A
t, с
Рис. 3. Кинетика изменения оптической плотности на длине волны 365 нм при фотолизе (1) стирилхино-лина MeSQ, экспериментальные точки (■) и аппроксимирующая кривая по уравнению 1; (2) диады SoS, экспериментальные точки (•) и аппроксимирующая кривая, полученная при совместном решении системы уравнений 2 и 3. Вставка: начальные участки кинетических кривых.
блюдались дальнейшие медленные спектральные изменения, показанные на рис. 2, спектры 5-11. В течение этих спектральных изменений соблюдалась другая изосбестическая точка при 239.5 нм. Характер спектральных изменений свидетельствовал об исчезновении хромофорной системы стирилхинолина. В конечном спектре поглощения реакционной смеси, рис. 2, спектр 11, наблюдались ярко выраженные полосы в области 300320 нм, которые соответствовали спектру хиналь-дина (2-метилхинолина), сдвинутому батохромно на 3 нм, ри
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.