= ФОТОХИМИЯ
УДК 514.14
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТИРИЛХИНОЛИН-МЕРОЦИАНИНОВЫХ ДИАД НА ОСНОВЕ 2-СТИРИЛХИНОЛИНА
© 2014 г. М. Ф. Будыка, В. М. Ли, Т. Н. Гавришова
Институт проблем химической физики РАН 142432, Московская область, Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1 E-mail: budyka@icp.ac.ru Поступила в редакцию 18.04.2014 г.
Исследованы свойства стирилхинолин-мероцианиновых диад, в которых стирилхинолиновый (SQ) и мероцианиновый (MC) фрагменты связаны мостиком из трех (диада SQ3MC) и одиннадцати (диада SQ11MC) метиленовых групп, в сравнении со свойствами модельных соединений, 2-(4-ме-токсистирил)хинолина и 1-этил-2-(4-метоксистирил)хинолиний перхлората, который является O-метилированным производным мероцианина. Найдено, что в диадах наблюдается эффективный индуктивно-резонансный перенос энергии (FRET) от SQ- к MC-фрагменту, приводящий к тушению первого и сенсибилизации второго. Тушение SQ-фрагмента проявляется в уменьшении квантового выхода транс-цис-фотоизомеризации и флуоресценции, сенсибилизация MC-фрагмента — в увеличении значений этих параметров. Эффективность переноса энергии уменьшается от 96 до 87% при переходе от диады SQ3MC к SQ11MC.
DOI: 10.7868/S0023119714060039
Исследование бис-1,3-(4-(2-хинолин-2-ви-нил)фенокси)пропана — бис-стирилхинолино-вой диады 838 — показало, что при объединении двух 8Р-фрагментов в ковалентно-связанную структуру сохраняется высокая фотохимическая активность каждого из фрагментов [1], благодаря чему диада 838 была использована для дизайна полностью фотонных двухадресных молекулярных логических вентилей, выполняющих разнообразные логические операции [2]. Однако в симметричной диаде оба фотоактивных фрагмента имеют одинаковые спектры поглощения, вследствие чего невозможно селективно возбудить один из фрагментов, а также невозможно спектрально различить некоторые изомеры диады.
Мы предположили, что эти ограничения можно устранить введением асимметрии в бис-сти-рилхинолиновую диаду, например, проалкилиро-вать один из 8Р-фрагментов по хинолиновому атому азота. Известно, что в катионах стирилхи-нолина по сравнению с нейтральными аналогами происходит значительный батохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения [3]. Поэтому предполагалось, что в моноалкилированной соли диады 838 оба фотоактивных фрагмента будут иметь различные спектры поглощения, что
позволит селективно возбуждать каждый хромофор и различать все изомеры диады.
С целью проверки этого предположения в настоящей работе детально исследованы фотохимические свойства стирилхинолин-мероциа-ниновых диад: 8д3МС - 1-этил-2-[2-(4-{3-[4-(2-хинолин-2-ил-винил)-фенокси]-пропокси}-фенил)-винил]-хинолиний перхлората и 8р11МС - 1-этил-2-[2-(4-{11-[4-(2-хинолин-2-ил-винил)-фенокси]-ундецилокси}-фенил)-винил]-хинолиний перхлората, в которых 8Р-фрагменты связаны с фрагментами О-алкили-рованного МС триметиленовым и ундекамети-леновым "мостиками" соответственно. На схеме 1 показаны структуры диад и модельных соединений — 2-(4-метоксистирил)хинолина (Ме8Р) и 1-этил-2-(4-метоксистирил)хиноли-ний перхлората (МеМС), который является О-метилированным производным мероциани-на (приведены «-транс-конформеры ^-изоме-ров). Разная длина связывающего мостика позволила оценить влияние этого параметра на свойства бихромофорных диад. Предварительные результаты исследования диады 8Р11МС опубликованы в [4].
ядзмс: п = 3
ядпмс: П = 11
N
I _
Е1СЮ4
ОМе
МеМС
ОМе
Схема 1. Структуры диад SQ3MC, SQ11MC и модельных соединений: 2-(4-метоксистирил)хинолина MeSQ и 1-этил-2-(4-метоксистирил)хинолиний перхлората (О-метилированного мероцианина) МеМС (показаны s-транс-конформеры ^-изомеров).
Исследования подтвердили выдвинутое предположение: в бихромофорных стирилхинолин-ме-роцианиновых диадах можно преимущественно возбуждать тот или иной хромофор и селективно наблюдать за кинетикой превращения каждого хромофора. Кроме того, в диадах наблюдается эффективный перенос энергии от стирилхинолино-вого к мероцианиновому фрагменту, приводящий к тушению первого и сенсибилизации второго. При увеличении длины связывающего мостика от 3 до 11 метиленовых групп эффективность переноса энергии уменьшается от 96 до 87%.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез диад и модельных соединений описан в [1, 4, 5]. Все исследования выполнены при комнатной температуре в воздушно-насыщенных спиртовых растворах в кварцевых кюветах с длиной оптического пути l = 1 см. Электронные спектры поглощения записаны на спектрофотометре '^ресогё М-400", спектры эмиссии сняты на спек-трофлуориметре фирмы РегктЕ1шег 'Х8-55". Квантовые выходы флуоресценции измеряли, используя в качестве эталона разбавленный спиртовой раствор антрацена, квантовый выход флуоресценции которого составляет 0.3 [6], точность измерения 15%.
В качестве источника УФ-света использовали ртутную лампу ДРШ-500, спектральные линии 313, 365 и 405 и 436 нм выделяли набором стеклянных фильтров, интенсивность действующего света (2—30) х 10-10 Эйнштейн см-2 с-1 (измерена полостным приемником ПП-1 или ферриокса-латным актинометром). Ошибка измерения квантовых выходов фотоизомеризации 20%.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Спектрально-люминесцентные свойства. Использованные методы синтеза в качестве конечных продуктов дают транс-^-изомеры модельных соединений и EE-изомеры диад. Положение максимумов длинноволновых полос поглощения (ДВПП) и значения молярных показателей поглощения (МПП) этих изомеров приведены табл. 1. Для модельных соединений приведены данные для цис-(^)-изомеров, рассчитанные по методу Фишера исходя из спектров транс-изомеров и двух фотостационарных состояний [7].
На рис. 1 показаны спектры поглощения ББ-изомеров диад SQ3MC (1) и SQ11MC (2), спектры модельных соединений, транс- и цис-изомеров стирилхинолина MeSQ (3 и 4), транс- и цис-изоме-ров мероцианина MeMC (5 и 6). Как показывает сравнение, в спектрах поглощения бихромофор-ных диад четко проявляются полосы поглощения двух фрагментов, немного сдвинутых батохромно по сравнению со спектрами монохромофорных моделей. Сдвиг обусловлен индуктивным влиянием алкильного заместителя у атома кислорода сти-рильного фрагмента: в модельных соединениях это метильная группа, в диаде SQ3MC — тримети-леновая группа, в диаде SQ11MC — ундекамети-леновая группа. Из сравнения также ясно, что ДВПП в спектрах диад характеризует поглощение исключительно MC-фрагмента, полоса с максимумом в области 360 нм характеризует, в основном, поглощение SQ-фрагмента; исходя из соотношения МПП, вклад этого фрагмента в суммарную полосу в этой области составляет ~80%, а на длине волны минимума поглощения E-MeMC (338 нм) достигает 88%.
Оба модельных соединения обладают слабой люминесценцией. Максимум полосы излучения и квантовый выход флуоресценции составляют
Таблица 1. Спектральные характеристики стирилхинолин-мероцианиновых диад SQ3MC, SQ11MC и модельных соединений MeSQ, МеМС (см. схему 1) в этаноле: максимумы длинноволновых полос и молярные показатели поглощения в максимумах и на длинах волн облучения (313, 365, 405 и 436 нм)
Соединение ^max, нм ^тах е313 е365 е405 е436
ЕЕ^3МС 361 38100 27800 37600 33600 37600
424 40400
ЕЕ^11МС 363 39400 27700 39100 31700 38100
427 39600
E-MeSQ 359 31 300 20300 28900 470 0
Z-MeSQ 339 13200 12200 5100 40 0
Е-МеМС 422 40500 8000 8700 34000 36800
МеМС 405 13000 6900 6500 13000 8000
для MeSQ 423 нм и 1.5 х 10-2, для МеМС — 512 нм и 2.7 х 10—3. Спектры возбуждения флуоресценции соответствовали спектрам поглощения, причем для MeSQ наблюдалась небольшая зависимость спектра возбуждения (наблюдения) от длины волны наблюдения (возбуждения), свидетельствующая о присутствии в растворе конформеров.
На рис. 2 показаны спектры люминесценции и спектры возбуждения люминесценции диад SQ3MC и SQ11MC. При возбуждении в полосе поглощения МС-фрагмента (424 нм) наблюдается только полоса излучения этого фрагмента (спектр 1); этот спектр совпадает со спектром люминесценции модельного мероцианина МеМС. При возбуждении в области поглощения обоих фрагментов диад (на длине волны 310 нм) в спектре люминесценции диад наблюдаются 2 полосы, принадлежащие обоим фрагментам (рис. 2, спектры 2, 3), причем полоса излучения 8Q-фрагмен-та в области 420 нм существенно меньше, чем по-
Рис. 1. Спектры поглощения в этаноле: 1 — диады ЕЕ-SQ3MC, 2 — диады ЕЕ^ПМС, 3 — mранс-MeSQ, 4 — ^uс-MeSQ, 5 — транс-МеМС, 6 — цис-МеМС.
лоса излучения МС-фрагмента в области 510 нм, особенно для диады SQ3MC (спектр 2). Отметим, что, учитывая соотношение МПП и квантовых выходов люминесценции двух модельных соединений, следовало ожидать, что полоса излучения SQ-фрагмента будет более чем на порядок интенсивнее полосы излучения МС-фрагмента. Очевидно, что значительное уменьшение люминесценции SQ-фрагмента в диадах связано с тушащим действием МС-фрагмента.
Исследование спектров возбуждения люминесценции диад свидетельствует, что тушение SQ-фрагмента происходит по механизму резонансного синглет-синглетного переноса энергии на МС-фрагмент. Спектры 4 и 5 на рис. 2 характеризуют спектры возбуждения люминесценции диад SQ3MC и SQ11MC соответственно, записанные при наблюдении на длине волны излучения МС-фрагмента (515 нм). Оба спектра возбуждения люминесценции практически соответствуют спектрам поглощения диад и содержат полосы обоих фрагментов, т.е. МС-фрагмент диады излучает при возбуждении как этого фрагмента, так и SQ-фрагмента. Следовательно, после возбуждения SQ-фрагмента энергия передается на МС-фраг-мент и далее излучается возбужденным МС-фраг-ментом.
Согласно модели Фёрстера, константа скорости синглет-синглетного переноса энергии (кЕТ) по механизму диполь-дипольного индуктивного резонанса определяется уравнением (1) [8]
кЕТ = (УъХЯ/Я)6, (1)
где — время жизни возбужденного донора в отсутствии акцептора, Я — расстояние между молекулами донора и акцептора, Я0 — критический радиус тушения или радиус Фёрстера — расстояние, на котором донор потушен наполовину, т.е. кЕТ = = кЕ), где кТ) (=1Д^) — константа скорости спонтанной дезактивации возбужденного донора в от-
сутствии акцептора. Радиус Фёрсте
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.