ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2014, том 48, № 5, с. 369-373
= ФОТОХИМИЯ =
УДК 544.47:546.284:544.42:544.525.4
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНТЕТРАСУЛЬФОНАТА, НАНЕСЕННОГО НА НАНОЧАСТИЦЫ МОДИФИЦИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
© 2014 г. В. Б. Иванов*, Е. Ю. Хавина*, П. П. Левин*, **
*Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 4 E-mail: kelizabeth@yandex.ru **Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля РАН 117977, Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 28.01.2014 г. В окончательном виде 21.04.2014 г.
Обработкой модифицированного катионным ПАВ монтмориллонита раствором мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина получен фотокатализатор, эффективно сенсибилизирующий окисление 9,10-дифенилантрацена в толуоле при облучении видимым светом. Определены квантовые выходы и оценен квантовый выход генерирования синглетного кислорода. Обнаруженные смещения и изменения интенсивности полос поглощения мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирина в составе катализатора по сравнению с водными растворами связаны с сольватационными эффектами. Методом лазерного фотолиза зарегистрировано триплетное состояние мезо-тетракис(4-суль-фонатофенил)порфирина и измерена константа скорости его тушения кислородом на поверхности наночастиц.
DOI: 10.7868/S0023119714050081
Порфирины — широко распространенный и важный класс природных соединений. Их синтетические аналоги и металлокомплексы активно используются для моделирования фотосинтеза и ферментативных реакций, в качестве катализаторов окисления и эпоксидирования углеводородов, а также средств фотодинамической терапии. Поэтому исследования в этой области интенсивно развиваются [1].
Важным аспектом этого направления является разработка наноструктурированных систем, позволяющих моделировать биологические мембраны и другие структуры, а также создавать материалы с необычными свойствами [2—4]. Один из возможных подходов к получению нанострукту-рированных каталитических систем связан с нанесением на наночастицы молекул и ионов, обладающих каталитической активностью. Нано-частица в этом случае обеспечивает совмещение термодинамически несовместимого каталитического центра с субстратом на молекулярном или близком к нему уровне, но в то же время позволяет легко отделять катализатор от продуктов реакции. Таким образом, в частности, получены наноката-лизаторы на основе монтмориллонита, модифицированного катионными ПАВ (МКПМ) [5, 6]. Эти нанокатализаторы, содержащие в качестве активного компонента соли меди [5] и других активных металлов или фталоцианины [6], обладают высо-
кой активностью в толуоле и других органических растворителях, в которых сами соли меди или фталоцианины нерастворимы.
Основная цель настоящего исследования — разработка эффективных наноструктурирован-ных фотокатализаторов на основе порфиринов и МКПМ. В качестве основного объекта выбран тетраанион мезо-тетракис(4-сульфонато-фенил)порфирина (АТСФП) как соединение, обладающее достаточно высокой активностью [7] и нерастворимое в большинстве органических растворителей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве носителя использовали МКПМ — продукт модификации монтмориллонита кати-онным ПАВ (содержание ПАВ 95 мэкв на 100 г монтмориллонита) формулы (HT)2N+(CH3)2Cl-, где НТ — алкильные радикалы С18 (~65%), С16 (~30%) и С14 (~5%), с межплоскостным расстоянием 2.4 нм (Cloisite 20A, Southern Clay Products, Inc., США).
Мезо-тетракис(4-сульфонатофенил)порфирин ("Acros Organics", Бельгия) спектральной чистоты переводили в АТСФП обработкой карбонатом натрия в водном растворе. Полноту превращения в АТСФП контролировали спектрофотометриче-
370
ИВАНОВ и др.
A
3.0
2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0
(а)
380
400 420
X, нм
440
A
(б)
1.0
0.8 -
0.6 -
0.4 -
0.2 0 -
450
500 550 X, нм
600
Рис. 1. Спектры поглощения АТСФП/МКПМ в толуоле (1) и раствора АТСФП в воде (2) в области полосы Соре (1а) и Q-полос (1б). Содержание АТСФП/МКПМ в дисперсии 1.6 г/л (1а) или 7 г/л (1б), содержание АТСФП в наноката-лизаторе составляет 27 мг/г (2.7 мас. %) (1а, 1б). Концентрация АТСФП в водном растворе 1.07 х 10-5 моль/л (2а) или 1.07 х 10-4 моль/л (2б).
ски. Получение фотокатализатора (АТСФП/МКПМ) осуществляли, медленно прибавляя при постоянном перемешивании при комнатной температуре раствор АТСФП к МКПМ. Полученную дисперсию выдерживали при постоянном перемешивании в течение 10—15 мин, выделяли полученный продукт фильтрованием, промывали небольшим количеством дистиллированной воды и сушили на воздухе до постоянного веса. Содержание АТСФП на МКПМ оценивали спектрофотометрически по разности между его количеством в исходном растворе и в фильтрате. Установлено, что при содержании АТСФП 0.27 мас. % фильтрат практически не содержит АТСФП, а при его содержании 2.7 мас. % количество АТСФП в фильтрате не превышает 5 мас. % от первоначального, т.е. степень адсорбции АТСФП составляет не менее 95%. Отметим, что протонированная форма мезо-тетра-кис(4-сульфонатофенил)порфирина в тех же условиях адсорбируется существенно хуже, и степень адсорбции в этом случае не превышает 30%.
Растворителем (дисперсионной средой) служил толуол марки "ч.д.а.", в качестве акцептора синглетного кислорода использовали 9,10-дифе-нилантрацен (ДФА) марки "ч.".
Дисперсию АТСФП/МКПМ в толуоле в присутствии ДФА облучали на воздухе светом с X = = 436 нм, выделяемым из общего излучения Щ-лампы высокого давления ДРШ-1000 с помощью светофильтров ЖС11 и СС15. Интенсивность падающего на образцы света измеряли термоэлементом АТ-50.
Спектры поглощения в видимой области регистрировали с помощью спектрофотометра "МиШ-
Spec-1501" ("Shimadzu", Япония). Для уменьшения вклада рассеянного света использовали тонкие (3 мм) кюветы, в которые при необходимости вставляли кварцевые вкладыши нужной толщины.
Спектры поглощения, кинетику образования и гибели короткоживущих продуктов регистрировали во временном диапазоне >10 нс и в спектральной области 400 < X < 800 нм на установке наносекундного лазерного фотолиза с регистрацией электронного поглощения [8, 9]. В качестве источника возбуждения использовали ^-лазер (PRA LN 1000, длительность импульса 1 нс, длина волны излучения 337 нм), работающий в частотном режиме (<10 Гц). Усреднение кинетических кривых (по 4—128 лазерным импульсам) осуществляли с помощью быстродействующего аналого-цифрового преобразователя UF.258 (Швеция), соединенного с персональным компьютером на основе процессора Pentium 4. Приведенные в работе данные представляют средние величины, полученные в результате обработки не менее 10 кинетических кривых для указанных условий. Все измерения выполнены при комнатной температуре. Кислород из растворов удаляли барботи-рованием Ar или вакуумированием.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как отмечено в [5, 6], достаточно высокая прозрачность дисперсий МКПМ с нанесенным катализатором в ближней и видимой УФ-области дает возможность анализировать процессы с их участием спектрофотометрическим методом. В данном случае это позволяет количественно охарактеризовать спектральные особенности АТСФП/МКПМ.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 371
Фотофизические и фотохимические характеристики АТСФП/МКПМ в толуоле в сравнении с водным раствором
№ п/п Определяемая характеристика Для АТСФП/МКПМ Для водного раствора АТСФП
1 Полоса Соре — максимум — полуширина 422 нм 15 413 нм 13
2 Q-полосы — максимумы — относительные интенсивности 520, 555, 598, 655 нм 1.23, 1.03, 0.89, 0.92 516, 553, 581, 633 нм 1.0, 0.4, 0.4, 0.2
3 Триплетное состояние — максимум поглощения 450 нм 440 нм
4 Время жизни триплетов 1.69 х 10—3 с 0.29 х 10—3 с
5 Константа тушения триплетов кислородом 6.1 х 108 л/(моль с) 2.1 х 109 л/(моль с)
6 Квантовый выход синглетного кислорода 0.31 0.51—0.70
Как видно на рис. 1а, полоса Соре для этого катализатора в толуоле значительно, на 9 нм, смещается в длинноволновую область по сравнению с водными растворами. Это смещение соответствует общему правилу батохромного сдвига полос поглощения полярных соединений в неполярных растворителях. Другое важное отличие — увеличение в ~2 раза соотношения интенсивностей коротковолнового плеча и максимума полосы Соре (рис. 1а). Более масштабные изменения наблюдаются в области Q-полос (рис. 1б). Важно, что в этой области наблюдаются не только большие смещения некоторых полос (до 22 нм), но и значительные изменения их относительных интенсивностей (рис. 1б, таблица).
Известно, что, несмотря на наличие ионных групп, АТСФП склонен к агрегации даже в водных растворах, причем эта тенденция особенно заметна в нейтральных и кислых средах [10]. Способность водорастворимых порфиринов к агрегации резко усиливается в присутствии ПАВ [2, ^.Смещение полосы Соре в голубую область обычно связывают с образованием Н-агрегатов [11]. Агрегацией этого типа объясняют и сдвиг Q0-0-полос в красную область, причем величина сдвига достигает 13—17 нм [11]. На основании этого можно полагать, что обнаруженное нами увеличение плеча полосы Соре в коротковолновой области и значительное батохромное смещение Q0_0-полос (на 17— 22 нм) связано преимущественно с образованием Н-агрегатов на поверхности наночастиц МКПМ. Определенный вклад, по-видимому, вносит изменение сольватации, но влияние этого фактора для агрегатов должно быть выражено в меньшей степени, чем для мономерной формы.
Импульсное фотовозбуждение АТСФП/МКПМ светом с X = 337 нм, поглощаемым АТСФП, приводит к образованию только одного короткоживущего
продукта, имеющего в видимой области широкую полосу поглощения (430—520 нм) с максимумом вблизи 450 нм (рис. 2, таблица). Кинетика гибели этого продукта в отсутствие кислорода воздуха описывается уравнением реакции 1-го порядка, с константой скорости 5.9 х 102 с-1. Константа скорости гибели триплетных состояний не зависит от содержания АТСФП, что свидетельствует о преимущественном вкладе в их образование неагре-гированных молекул АТСФП. В присутствии кислорода воздуха процесс резко ускоряется, но по-прежнему описывается моноэкспоненциальным уравнением. Константа скорости гибели ко-роткоживущего продукта в присутс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.