научная статья по теме СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА И ЕГО МЕТИЛИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ Химия

Текст научной статьи на тему «СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА И ЕГО МЕТИЛИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ»

ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОМ ХИМИИ, 2012, том 67, № 2, с. 133-149

= ОБЗОРЫ =

УДК 543.422.3/.426-75/-76: 547.234.1/.2

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ И ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГИДРАЗИНА И ЕГО МЕТИЛИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ © 2012 г. А. Д. Смоленков, И. А. Родин, О. А. Шпигун

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет 119991 Москва, Ленинские горы, 1, стр. 3 Поступила в редакцию 29.12.2010 г., после доработки 10.06.2011 г.

Представлен обзор основных подходов, применяемых для определения гидразина и его производных спектрофотометрическими и флуориметирическими методами. Приведены примеры определения в объектах. Обсуждены достоинства и недостатки предложенных схем анализа, рассмотрены тенденции развития методов.

Ключевые слова: гидразины, определение, спектрофотометрия, флуориметрия.

Гидразин и его производные с каждым годом находят все большее применение. Восстановительные свойства гидразина обусловливают его широкое использование в энергетике и металлургии в качестве ингибитора коррозии и для восстановления ионов металлов [1, 2]. Гидразин и его ме-тильные замещенные зарекомендовали себя как наиболее эффективные высокоэнергетические ракетные топлива [3, 4]. В современной химической промышленности гидразины используют для синтеза полимеров, пластмасс и красителей. Обладая биологической активностью, производные гидразина находят широкое применение в сельском хозяйстве и медицине [5]. При этом простейшие производные гидразина являются исходными веществами для синтеза медицинских препаратов, пестицидов и гербицидов, а также регуляторов роста растений [6—9]. Помимо самого гидразина широко используют несимметричный диметилгидра-зин (НДМГ) [10—12]. В современной аналитической химии гидразин и его производные имеют значение как восстановители и как ценные реагенты [13, 14] при определении карбонильных соединений и карбоновых кислот.

Как известно, гидразин и его алкилпроизвод-ные опасны для здоровья человека и животных [15, 16]. Помимо токсичности в экспериментах над животными показано, что они обладают всем спектром отдаленных эффектов [17]. Гидразин и его метильные производные по санитарно-токси-кологическому критерию вредности относятся к 1-му классу опасности.

В связи с этим аналитическую химию гидразинов широко применяют для решения задач экологии и промышленной гигиены. В РФ установлены следующие гигиенические нормативы для наибо-

лее опасных экотоксикантов рассматриваемой группы — гидразина и НДМГ [4, 18]: ПДК в воздухе рабочей зоны 0.1 мг/м3, в воздухе атмосферы: максимальная разовая 0.001 мг/м3, среднесуточная 0.001 мг/м3, в воде водоемов хозяйственно-бытового (рыбо-хозяйственного) назначения — 0.01 (0.0003) и 0.02 (0.0005) мг/л для гидразина и НДМГ соответственно. Установлен санитарно-гигиенический норматив на допустимую концентрацию НДМГ в почвах — 0.1 мг/кг.

Определение гидразинов востребовано и для решения вопросов обеспечения безопасности применения химической продукции, полученной на основе гидразинов. Наибольшее внимание в этом направлении уделяли определению гидразина в противотуберкулезном препарате изониазид (гидразид изоникотиновой кислоты), а также определению в сельскохозяйственной продукции регуляторов роста растений: даминозида (диме-тилгидразид янтарной кислоты) и малеингидрази-да (гидразид малеиновой кислоты). Методики определения даминозида и малеингидразида также рассмотрены в данном обзоре, поскольку регуляторы роста растений определяли косвенно после их гидролиза до соответствующих гидразинов.

Настоящий обзор посвящен обсуждению современного состояния и тенденций развития спектрофотометрии и флуориметрии при их использовании для определения гидразина и его ме-тильных производных, приведены примеры практического использования методов, рассмотрены достоинства и недостатки предлагаемых методик анализа.

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЯ

Для определения гидразина и его производных широко применяют спектрофотометрию. Прежде всего, это связано с историческим аспектом развития аналитической химии. Спектрофотомет-рия — один из первых физико-химических методов анализа, в свое время позволивший определять вещества на уровне 10-5 М. Но и в современных условиях значение этого метода высоко и прежде всего связано с доступностью широкому кругу пользователей благодаря низкой стоимости оборудования и простоте выполнения анализа, где не требуются высокая квалификация персонала.

Спектрофотометрические реакции. Так как сами гидразины не поглощают излучение в ближней УФ- и видимой областях спектра, применяемых для спектрофотометрических измерений, то необходимо проведение химических реакций, продукты которых будут обладать светопоглощением. Важность выбора спектрофотометрической реакции подчеркивает тот факт, что от нее зависят чувствительность и селективность анализа. Используемые реакции для определения гидразонов можно разбить на несколько групп.

Образование гидразонов. Реакции получения гидразонов наиболее часто используют для введения хромофорных групп в молекулы гидразинов (табл. 1).

Гидразин, как правило, взаимодействует по обеим МН2-группам, образуя азины. Реакции образования гидразонов обратимы и имеют небольшие константы равновесия. Например, константа равновесия (2) взаимодействия гидразина с п-ди-метиламинобензальдегидом (я-ДМАБ) при 20°С составляет всего 5.642 л/моль [19]. Для увеличения выхода гидразонов используют большой избыток реагента, проводят реакцию при повышенной температуре, в ряде случаев применяют мицеллярный

катализ [20]. Отметим, что скорость образования гидразонов зависит от рН среды [7], поскольку имеют место два противоположных эффекта: общий кислотный катализ реакции присоединения и уменьшение концентрации свободного азотистого основания при превращении его в сопряженную кислоту, что приводит к появлению максимума на графиках "рН-скорость образования".

Гидразины образуют с простейшим представителем альдегидов — формальдегидом — производные, поглощающие в УФ-области спектра. Молярные коэффициенты поглощения невысоки и составляют в максимуме поглощения для метил-гидразина 6059 (229 нм), а для НДМГ - 5125 (236 нм) [6]. Эти реакции положены рядом исследователей в основу определения гидразинов [21, 22], в том числе и при изучении окисления НДМГ [23]. Однако в УФ-области спектра, а тем более в области спектра 220-240 нм, где проводились измерения, поглощает значительное число органических соединений, в том числе и продукты окислительной трансформации гидразинов. Поэтому большинство спектрофотометрических методик основано на применении ароматических альдегидов, образующих продукты, поглощающие в видимой области спектра и характеризующиеся сильным батохромным сдвигом полосы поглощения при присоединении к ним молекулы гидразина.

При определении гидразина один из наиболее широко используемых реагентов — я-ДМАБ. Еще в 1947 г. обнаружили [24], что при добавлении раствора я-ДМАБ в этаноле и HCl к раствору гидразина наблюдается характерное оранжевое окрашивание. Этот факт послужил в дальнейшем толчком к созданию многочисленных вариантов методик определения гидразина по реакции с я-ДМАБ (табл. 1), при этом подход оказался достаточно простым и нашел применение в различных нормативных документах, например, Американского общества по испытанию материалов [25].

Установлено, что в кислой среде (1 М минеральная кислота) диметиламинобензалазин дважды протонируется и переходит в таутомерную форму, содержащую хиноидную структуру, интенсивно поглощающую в видимой области спектра [26]. Молярный коэффициент поглощения диме-тилбензалазина в максимуме поглощения 458 нм составляет 6.4 х 104, что позволяет достичь предела обнаружения 1 мкг/л по гидразингидрату при использовании 10-ти см кюветы [6].

Время реакции взаимодействия я-ДМАБ с гидразином в водно-этанольном растворе составляет 20—30 мин. Проведение реакции в водном растворе в присутствии додецилсульфата натрия (0.02 М) [20] благодаря мицеллярному катализу позволяет сократить время получения производного до 5 мин и проводить реакцию в более щадящих условиях:

Таблица 1. Спектрофотометрическое определение гидразинов

К н к

Л

и о

О »

X

к £ К К

£

Определяемые соединения Реагент т, '■тах' НМ в х Ю-3 Диапазон линейности градуировочного графика, мг/л Конечный объем, мл Объект Концентрационный диапазон в объекте, млн-1 Литература

Гидразин и-ДМАБ 458 — 0.02-0.8 25 Модельные растворы 0.06-0.47 [27, 28]

Гидразин То же 480 - 0.001-1.0 100 Моча 0.01-10 [29]

Сульфат гидразина » 455 53.5 - 5 Сточные воды произ- 0.5-800 [30]

водства волокон

Малеингидразид » 455 - 0.2—2 (моносуль- 6 Сельскохозяйствен- 0.5-5 [31]

фата гидразина) ные культуры, ткани

животных, почвы

Гидразин и-ДМАБ, додецил- 468 75 0.004-0.1 10 - - [32]

сульфат натрия

Сульфат метилгидра- ЗИН Я и-ДМАБ 458 — 4-13 6 — — [28, 33]

Гидразин 4-Диметиламиноко- 555 17 0.2-2.4 10 Таблетированные — [34]

ричный льдегид формы

Гидразин 3,4-Диметоксибен - 410 67.2 0.065-0.3 10 Сточная вода, моча, 0.65-3 [35]

зальдегид сыворотка

Гидразин З-Метокси-4-гид- 400 52.5 0.065-0.5 10 Моча, природная вода 0.65-5 [36]

роксибензальдегид 0.3-2.5

(ванилин)

Гидразин 2 -Гидрокси-1 -наф - 412 27 0.07-1.4 5 Питательная вода теп- 0.035-0.7 [37]

тальдегид лоэнергетических

установок

Гидразин Молибдофосфорная 822 9.6 (по сульфа- - 25 Модельные растворы 0.3-3.2 [38]

кислота ту гидразина)

Сульфаты гидразина и ие/ш-Нафтиндан- 460 3.6 4-15 25 То же 20-75 [39]

метилгидразина 2,3,4-трион (1-100)**

Сульфат гидразина Желатиновый 415 42 0.65-2.62 10 » 32.5-131 [40]

комплекс с

Изониазид, фенил- 1,10-Фенантролин, 512 30 0.4-5.0 10 Таблетированные - [41]

гидразин Ре(Ш) 56 0.3-3.0 формы

Гидразин, гидроксил- Ре(Ш), феррозин 562 85.1 0.04-0.4 25 Модельные растворы - [42]

амин 26.7

Гидразин 2,9-Диметил-1,10-фе- 458 28.9 0.25-20 25 То же 1.5-12 [43]

нантролин, Си(П)

Гидразин Восстановление нит- 545 38.3 - 25 Питательная вода теп- 0.042***—1.5 [44]

рата, диазосочетание

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком