ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2007, том 62, № 1, с. 39-44
^=ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 542.61:543.834:661.185.1
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ОБРАТНЫМИ МИЦЕЛЛАМИ Triton N-42
© 2007 г. М. Г. Демидова, А. И. Булавченко
Институт неорганической химии Сибирского отделения Российской академии наук 630090 Новосибирск, просп. Лаврентьева, 3 Поступила в редакцию 10.08.2005 г.
С целью усовершенствования методики спектрофотометрического определения додецилсульфата натрия (ДДС) предложено использовать мицеллярное концентрирование. Оно включает количественную экстракцию обратными мицеллами Triton N-42 в н-декане и последующее образование ионного ассоциата с метиленовым синим и азуром А при разрушении мицеллярного раствора разбавлением смесью хлороформа с н-деканом в присутствии малых объемов раствора красителя. Отсутствие потерь 10-7-10-5 М ДДС при 5-50-кратном концентрировании подтверждено способом "введено-найдено" (sr = 0.04-0.05); нижняя граница определяемых концентраций ДДС равна 5 х 10-8 М.
Анионные поверхностно-активные вещества (АПАВ) являются одними из наиболее распространенных органических загрязнителей природных и сточных вод. Для определения 10-7-10-5 М АПАВ широко используют экстракционно-спект-рофотометрические методики, основанные на взаимодействии с катионными красителями, в частности, тиазинового ряда (метиленовый синий, азуры) [1]. Известно два типа методик определения АПАВ в форме ионного ассоциата с метиленовым синим (МС): с предварительной экстракцией из сернокислых растворов (рН 1-3) [2], либо из щелочных сред (рН 10) [3, 4]. Для методик первого типа характерно высокое значение контрольного опыта за счет конкурирующего образования ионных ассоциатов с хлорид- и нитрат-ионами уже при их 10-20-кратном избытке (по массе) по отношению к АПАв [1]. Свободные от этого влияния методики второго типа включают дополнительную стадию промывки экстракта кислым раствором для устранения влияния примесей красителя и продуктов его превращения в щелочной среде. В обоих случаях количественное двукратное концентрирование АПАВ достигается лишь при 3-4-ступенчатой экстракции. Использование азуров позволяет полностью экстрагировать ас-социат за одну стадию (V : Vо = 5 : 1) из сернокислых растворов (рН 2), но сильное влияние хлорид-ионов сохраняется [1, 5].
Перспективным с точки зрения расширения возможностей спектрофотометрических методик является использование мицеллообразования [6]. Ранее нами было показано, что экстракцию обратными мицеллами неионогенных ПАВ можно успешно применять для 50-100-кратного концентрирования как самих гидрофильных ПАВ [7],
так и ионных ассоциатов бромида цетилтриме-тиламмония с бромфеноловым синим [8]. В данной работе на примере ДДС исследовано мицеллярное концентрирование АПАВ 10%-ным раствором Triton N-42 в н-декане из кислых и щелочных растворов с целью дальнейшего определения в форме ионного ассоциата с МС и азуром А (АЗА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Использовали дистиллированную воду. Содержание основного вещества в ДДС ч. и алкилбензолсульфонате Сп-С13 (Fluka) определяли методом двухфазного титрования 0.01 М раствором бромида цетилтриметилам-мония 99%-ной чистоты (Alfa Aesar) по методике [9]. Исходный 3.28 х 10-3 М раствор ДДС получали растворением навески в воде, а промежуточные и рабочие растворы разбавлением исходного перед экстракцией. Кислые 2.0 х 10-3 М растворы МС ч. и АЗА (Aldrich) готовили в день проведения эксперимента растворением соответствующей навески в 2.5 мл 0.15 М H2SO4 c последующим разбавлением водой, добавлением 0.75 мл 1 М раствора Na2SO4 и разбавлением водой до 25 мл. Необходимый рН водной фазы поддерживали 0.15 М H2SO4 и сульфатно-аммонийным буферным раствором 1 М NH3 + 0.085 M (NH4)2SO4. Электролитный фон создавали 1 М растворами Na2SO4, NaCl, NaNO3. Экстрагентом являлся 10%-ный по массе раствор оксиэтилированного нонилфенола со средней степенью оксиэтилиро-вания четыре Triton N-42 (Sigma) в н-декане ч. Для разрушения мицелл применяли смесь (1:1) н-дека-на и хлороформа (фарм.). Хлороформ предвари-
тельно промывали 3 мин водой и 0.015 М H2SO4 и фильтровали через фильтровальную бумагу. При изучении влияния ПАВ на мицеллярную экстракцию использовали олеат калия ч. и оксиэтилиро-ванный нониловый спирт со средней степенью оксиэтилирования равной десяти неонол АФО-910 (Диагностикум).
Аппаратура. Мицеллярную экстракцию проводили на магнитных мешалках ММ2А (Чехословакия) с помощью якорьков в стеклянной оболочке. При разрушении мицелл использовали механическую мешалку. Электронные спектры поглощения снимали на спектрофотометре Specord M40 (Carl Zeiss, Jena) в области 450-750 нм в закрытых кварцевых кюветах толщиной 0.2-2 см. Величину рН измеряли с помощью рН метра рН-67М. Содержание сульфат- и хлорид-ионов в десолюби-лизированной водной фазе определяли методом капиллярного электрофореза на приборе Капель 103-Р (Люмэкс).
Методика. Аликвотную часть исходного (3.28 X х 10-3 М) или промежуточного (1.00 X 10-4 М) растворов ДДС помещали в мерные колбы емк. 25 и 250 мл с водой и добавляли соответствующие объемы 1 М растворов Na2SO4, NaCl, NaNO3. В случае экстракции ионного ассоциата в колбы вводили 2.5 мл разбавленного (1 : 10) сульфатно-аммонийного буферного раствора или 0.15 М H2SO4 и 2.5 мл 2.0 х 10-3 М раствора МС. В случае экстракции ДДС в колбы помещали 2.5 или 25 мл 0.15 М H2SO4. После введения каждого реагента раствор перемешивали и в конце разбавляли водой до метки. Для проведения мицеллярной экстракции раствор из колб емк. 25 и 250 мл переносили соответственно в мерные колбы с притертыми пробками емк. 50 и 500 мл. Затем осторожно по стенке приливали 5 мл 10%-ного раствора Triton N-42 в н-декане и экстрагировали с использованием магнитных мешалок 1 ч в режиме поверхностного "контактного" перемешивания, исключающем образование эмульсии. Число оборотов мешалки варьировали от 80 до 150 об/мин в зависимости от объема водной фазы. По окончании экстракции содержимое колб разбавляли до метки щелочным или кислым фоновым раствором состава пробы. Эту операцию выполняли с помощью стеклянной воронки с длиной зауженного внизу носика, соответствующего высоте колбы. Это обеспечивает постепенное поступление фонового раствора без пробулькивания воздуха и таким образом исключает эмульгирование ми-целлярного экстракта. Затем мицеллярный раствор отбирали и центрифугировали. Далее его аликвотную часть 1.5 или 3 мл помещали в пробирки вместимостью 10 или 15 мл с притертой пробкой (в случае мицеллярного раствора ДДС в нее предварительно вводили 0.15 или 0.30 мл 2.0 х х 10-3 М раствора красителя), добавляли 2 или 4 мл смеси (1 : 1) н-декана и хлороформа и переме-
шивали раствор иа механической мешалке 10 мин со скоростью 60-80 об/мин. Затем центрифугировали со скоростью 1000 об/мин. ДДС определяли спектрофотометрически в органическом растворе сразу же по окончании концентрирования, перенося раствор через воронку из пробирки в кювету. Светопоглощение органических растворов ионных ассоциатов устойчиво 2 ч. Для воспроизводимости результатов определения рекомендуется при переносе раствора в кювету пользоваться чистыми воронками. Применение с этой целью капилляров и многократное переливание раствора приводит к уменьшению оптической плотности.
При определении ДДС в минеральных водах их аликвотную часть 20 или 200 мл помещали в колбу вместимостью 25 или 250 мл и нейтрализовали 0.15 М H2SO4 до рН 4, далее добавляли 2.5 или 25 мл 0.15 М H2SO4 и выполняли анализ, как в случае модельных растворов с предварительной мицеллярной экстракцией ДДС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Условия мицеллярной экстракции. Предварительное мицеллярное концентрирование при спект-рофотометрическом определении ДДС в форме ионного ассоциата может осуществляться экстракцией ассоциата, как в методике определения бромида цетилтриметиламмония [8], либо экстракцией ДДС с последующим образованием ассоциата. Оба этих способа были опробованы на примере МС. Известно, что образование ионного ассоциата ДДС с МС состава (1 : 1) происходит в интервале рН 2-12 [10]. Необходимый рН водной фазы поддерживали с помощью 0.15 М H2SO4 (рН 2.4-3.5) и сульфатно-аммонийного буферного раствора: 1 М NH3 + 8.5 х 10-2 M (NH4)2SO4 (рН 10.3). Фоновым электролитом служил Na2SO4, поскольку введение NaCl разрушает ассоциат. Предварительные опыты по экстракции хлороформом 1 х 10-5 М ДДС в форме ионного ассоциата с МС показали: а) идентичность результатов для используемого в работе [4] боратного и предложенного сульфатно-аммонийного буферного растворов в присутствии 0.03-0.1 М Na2SO4; б) необходимость не менее, чем 8-кратного избытка красителя в водной фазе.
Для обеспечения устойчивости ионного ассоциата в обратных мицеллах при мицеллярной экстракции вначале оценили степень извлечения красителя 10%-ным раствором Triton N-42 в декане в присутствии 0.03 М Na2SO4, t = 1 ч, VB : Уо = 5 : 1. Степень экстракции определяли сопоставлением спектров электронного поглощения красителя (666 нм) в водной фазе до и после экстракции. Извлечение 2 х 10-4 М МС составило 5 и 10% соответственно из кислых и щелочных растворов. Следовательно, при условии количественного из-
влечения ДДС устойчивость его ионных ассоциа-тов в мицеллярном растворе достигается при 2040-кратном избытке красителя в водной фазе. Проведенные опыты подтвердили, что в этом случае экстракция 1 х 10-5 М раствора ионного ассо-циата протекает более, чем на 95%, что подтверждено анализом водной фазы по методикам [2, 3].
Сопоставление спектральных характеристик мицеллярных растворов МС и его ионного ассо-циата с ДДС продемонстрировали их спектральную близость независимо от рН водной фазы (рис. а). Таким образом, на следующем этапе необходимо было отделить сверхстехиометриче-ские количества красителя.
С этой целью предложено разрушать мицелляр-ный раствор разбавлением в соотношении (3 : 4) смесью (1 : 1) н-декан + хлороформ с последующим перемешиванием в течение 10 мин. Солюбилизаци-онная емкость в обоих случаях равна 3.3 о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.