ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2013, том 115, № 5, с. 807-816
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34; 539.1.047; 543.42
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ И ПРОТОНОАКЦЕПТОРНЫЕ СВОЙСТВА БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ
И ЕЕ ПРОИЗВОДНЫХ
© 2013 г. Г. Б. Толсторожев*, М. В. Бельков*, Т. Ф. Райченок*, И. В. Скорняков*, О. И. Шадыро**, С. Д. Бринкевич**, С. Н. Самович**, О. К. Базыль***, В. Я. Артюхов***, Г. В. Майер***
* Институт физики НАНБеларуси, 220072 Минск, Беларусь ** Белорусский государственный университет, 220030 Минск, Беларусь *** Томский государственный университет, 634050 Томск, Россия Поступила в редакцию 06.02.2013 г.
Измерены спектры поглощения, флуоресценции, возбуждения и квантовые выходы флуоресценции, ИК фурье-спектры ароматических кислот в растворах. Рассмотрены спектроскопические особенности бензойной кислоты, ее гидроксилированных и метоксилированных производных. Методами квантовой химии рассчитаны и интерпретированы электронные спектры. Проведено сопоставление расчетных данных с результатами эксперимента. Установлены основные каналы и механизмы фотофизических релаксационных процессов в изучаемых молекулах. Оценены прото-ноакцепторные свойства молекул ароматических кислот. Выполнен детальный анализ механизмов образования водородных связей, внутримолекулярного перераспределения заряда, изменений электронной плотности на атомах кислорода. Выявлены спектроскопические признаки участия кислородсодержащих групп во внутримолекулярных взаимодействиях и межмолекулярных взаимодействиях с образованием циклических димеров.
DOI: 10.7868/S0030403413110251
ВВЕДЕНИЕ
Ароматические кислоты содержат карбоксильную группу СООН, в которой непосредственно связаны между собой карбонильная группа и гидроксил. Их взаимное влияние обусловливает разнообразие физико-химических и биологических свойств, отличных от свойств карбонильных и гидроксильных соединений.
Бензойная кислота (БК 1), ее гидроксилиро-ванные и метоксилированные производные привлекают особое внимание в плане изучения их биомедицинских свойств, таких как антиоксидант-ные, радикалрегуляторные, цитопротекторные, ге-патопротекторные, противовирусные, противоопухолевые, противовоспалительные, антимикробные, антигрибковые [1—7]. Данные соединения широко распространены в природе, малотоксичны и перспективны для применения в медицине. Актуальной является задача установления роли заместителей в формировании биомедицинских свойств соединений этого класса. Информативным представляется комплексное применение экспериментальных спектрально - люминесцентных и ИК спектроскопических методов анализа в сочетании с квантово-химическими расчетами [8-12].
В настоящей работе теоретически и экспериментально исследованы электронные структуры и спектроскопические особенности молекул бензойной кислоты и ее производных, рассмотрены механизмы фотофизических процессов, изучены протоноакцепторные свойства. Представленные спектроскопические результаты расширяют представления о физико-химических свойствах ароматических кислот, важных для формирования их биологической активности, что позволит в дальнейшем выявлять взаимосвязь "электронная структура-оптико-физические свойства—фармакологическая функция".
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Объектами исследования являются непосредственно бензойная кислота (БК 1) и ее производные 4-гидроксибензойная кислота (БК 2), 3,4-гидроксибензойная кислота (БК 3), 3-метокси-4-гидроксибензойная кислота (БК 4) и 3,5-диме-токси-4-гидроксибензойная кислота (БК 5) (рис. 1).
Соединения приобретены у фирмы "81§ша-Л1-айсИ" (США).
Электронные спектры поглощения растворов исследуемых соединений измерялись на спектрофотометре СЛЯУ-500, спектры, квантовые выхо-
HO
БК 1
БК 2
БК 3
H3CO
HO-
H3CO
OH )=/ OH
H3CO
БК4 БК5
Рис. 1. Исследованные соединения.
ды (у) и длительности (т) флуоресценции — на спектрофлуориметрах СМ-2203 и НОЫВЛ Jobin Ууоп при концентрациях молекул <2 х 10-4 М. Инфракрасные спектры растворов в СС14 в диапазоне концентраций молекул от 2 х 10-4 М до 8 х
s
30000
20000 10000 0
30000 20000 10000
(a)
\j \ \ /Л \ \ 3
1 ^^ 1 * + V 1 4 I ^^ 1
/ % / % # I # » # * 1 /ч • (б)
у*^ \» # 1 • ' \1 9 И
\\ 4 5
\\ /А \
1
200
250
300 X, нм
Рис. 2. Электронные спектры поглощения (с) растворов в ацетонитриле для (а) БК 1 (7), ее гидрокси-заме-щенных БК 2 (2) и БК 3 (3), (б) метокси-замещенных БК 4 (4) и БК 5 (5).
х 10-3 М регистрировались на ИК фурье-спектрометре NEXUS при спектральном разрешении 2 см-1 с усреднением 256 сканирований.
Расчеты электронной структуры и спектров молекул бензойной кислоты и ее производных выполнены как полуэмпирическим методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией [13] в пакете программ [14], так и чисто теоретическими, ab initio методами, такими как метод функционала плотности [15] (DFT), реализованный в программе ADF [16]. Константы скорости процессов дезактивации энергии электронно-возбужденных состояний молекул рассчитывались согласно [17]. Оценка протоно-акцепторных свойств проводилась методом молекулярного электростатического потенциала (МЭСП) [18, 19], который используется для изучения специфических взаимодействий и реакционной способности молекул в основном и электронно-возбужденных состояниях. Использование результатов МЭСП может дать важную информацию в плане установления связи структуры молекул с их биологической активностью.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Электронные спектры. Расчеты и эксперимент
На рис. 2 представлены спектры поглощения БК 1 и ее производных — БК 2, БК 3, БК 4 и БК 5 в ацетонитриле.
В качестве иллюстрации на рис. 3 показаны спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений БК 1, БК 4 и БК 5 в гексане. Спектры флуоресценции БК 2 по положению и форме близки к спектрам БК 1, а спектры поглощения и флуоресценции БК 3 — к спектрам БК 4. Как видно из рис. 2 и 3, в ацетонитриле и в гексане положение, форма спектров поглощения и коэффициенты экстинкции изучаемых соединений также близки.
Детального сопоставления результатов расчета чисто теоретическими и полуэмпирическими методами ранее не проводилось. На примере производных аминофенолов было выполнено такое сравнение [17] и показано, что энергии радиационных электронных переходов и их силы осцилляторов, рассчитанные по пакету программ ADF [15], дают менее корректное описание спектров изолированных молекул, чем результаты расчетов полуэмпирическим методом ЧПДП со спектроскопической параметризацией комплексом программ [14].
Для сравнения результатов расчета разными методами в настоящей работе была выбрана молекула БК 3, поскольку ее экспериментально зарегистрированный спектр поглощения содержит коротковолновую полосу поглощения и слабо перекрывающиеся полосы в длинноволновой области спектра.
В табл. 1 представлены результаты расчета длин волн в максимумах спектров поглощения (^шах), сил осциллятора (/) в сравнении с экспериментальными значениями ^шах, / и коэффициента экстинкции поглощения в для молекулы БК 3.
Анализ данных табл. 1 показывает, что расчеты методом ЧПДП ближе к экспериментальному спектру для длинноволновой и коротковолновой полос. Для средней полосы полученные результаты находятся в пределах допустимой погрешности для обоих способов расчета. Итак, можно видеть, что методы DFТ и ЧПДП дают довольно близкие результаты, что оправдывает использование в настоящей работе метода ЧПДП, тем более, что пакет программ на его основе [14] позволяет рассчитать константы скорости внутримолекулярных фотофизических процессов и существенно экономит время.
В табл. 2 систематизированы результаты расчетов энергий электронных состояний (Ер) и (/) электронных переходов, выполненные методом ЧПДП, а также представлены экспериментальные данные для положения энергий возбужденных состояний (Еэ), максимумов полос поглощения (^шах) и коэффициентов экстинкции (в). Кратко проанализируем данные табл. 2.
Длинноволновая полоса поглощения БК 1 включает в себя два электронных перехода, при этом переход ^ ¿1 (^шах = 282 нм) является переходом типа пп*, связанным с неподеленной парой электронов кислорода группы С=О, а электронный переход ¿0 ^ ¿2(пп*) (^шах = 274.5 нм) определяет интенсивность длинноволновой полосы поглощения. Интенсивность второй полосы поглощения (^шах = 231.5 нм) определяется переходом ^ (пп*). В коротковолновой области короче 200 нм в спектре БК 1 регистрируется поглощение, образованное двумя электронными переходами типа пп*, локализованными на бен-
^отн, ^отн
0 1.0
250
300
350
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения Вотн исходные (1) и нормированные (2), спектры возбуждения 1отн флуоресценции (3) и флуоресценции (4), нормированные для БК 1 (а), БК 4 (б), БК 5 (в) в гексане.
зольном кольце, близкими по энергии и по силе осциллятора (рис. 2а, кривая 1, табл. 2).
Спектр поглощения БК 2 в области 200— 300 нм содержит одну полосу поглощения (рис. 2а, кривая 2, табл. 2). Расчеты показали, что интенсивность этой полосы обусловлена переходом ¿0 ^ ¿3(пп*), но в нее вносят вклад и слабые элек-
Таблица 1. Сравнение расчетных данных характеристик спектра поглощения, полученных различными кванто-во-химическими методами, с экспериментом
Полоса Программа ADF (СРСМ/В2) Программа ЧПДП Эксперимент (ацетонитрил)
поглощения [19] ^шах, нм; / ^ша^ нм; I Лшах, нм; б, л моль—1 см—1; I
Длинноволновая 288; I = 0.19 292; I = 0.07 291; б = 4400; I = 0.05
Средняя 258; I = 0.16 261; I = 0.15 257; б = 9200; I = 0.13
Коротковолновая 224; I = 0.32 217; 1= 0.68 216;б=17600
208; I = 0.66 207, б = 20800
тронные переходы ¿0 ^ ¿1(пп*) и ¿0 ^ ¿2(пп*) (табл. 2). Под влиянием замещения в бензольном кольце энергия перехода ¿0 ^ ¿3(пп*) понижается значительно больше двух других (табл. 2). Можно полагать, что в случае БК 2 полоса при ^шах = 253 нм объединяет длинноволновую и среднюю полосы поглощения, которые регистрируются раздельно в спектре молекулы БК 1. Проявляющиеся стабильно перегибы при 282 и 272 нм на длинноволновом крыле полосы с ^шах = = 253 нм в спектре по
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.