ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА,, 2014, том 33, № 12, с. 8-17
СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 533.9.082.5; 544.021; 54.027; 54.062; 54.08
СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОТНОСИТЕЛЬНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ МОЛЕКУЛ Н2, D2 В НЕРАВНОВЕСНОЙ ВОДОРОДНО-ДЕЙТЕРИЕВОЙ ПЛАЗМЕ. I. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
© 2014 г. Б. П. Лавров*, А. С. Жуков
Санкт-Петербургский государственный университет *Е-таП: b.lavrov@spbu.ru Поступила в редакцию 05.02.2014
Рассматривается возможность оценки относительных концентраций молекул Н2, ЫБ, Б2 в неравновесной водородно-дейтериевой плазме низкого давления по измеренным относительным интен-сивностям спектральных линий атомов и молекул. Показано, что отношения интенсивностей линий серии Бальмера атомов водорода и дейтерия могут быть использованы для оценки относительных концентраций изотопных молекул в двух предельных случаях достаточно высокой (Модель 1а) и достаточно низкой (Модель 1Ь) степени диссоциации молекул в плазме. Предлагается методика определения относительных концентраций молекул Н2, ЫБ и Б2 по измеренным отношениям интенсивностей спектральных линий 0-ветвей полос а-системы Фулхера этих молекул в рамках упрощенной модели возбуждения и дезактивации электронно-колебательно-вращательных уровней (Модель 2). Предлагаемые методики полностью независимы, так как они основаны на рассмотрении различных физических процессов, в них используются различные экспериментальные данные и не содержится каких-либо подгоночных параметров. Поэтому одновременное использование различных независимых моделей предоставляет возможность оценивать их применимость в конкретных экспериментальных условиях.
Ключевые слова: водород, дейтерий, изотопологи, Н2, ЫБ, Б2, диссоциация, ассоциация, возбуждение, электронно-вращательные спектры, неравновесная плазма.
Б01: 10.7868/80207401X14120097
1. ВВЕДЕНИЕ
Изотопы атома водорода (Ы и Б) и изотопологи молекулы водорода (Ы2, ЫБ, Б2) широко распространены в природе, науке и технологиях. В последнее время особый интерес к ним связан с работами по проблеме управляемого термоядерного синтеза — центральной проблеме физики высокотемпературной плазмы. Вследствие высокой растворимости и проницаемости водорода в металлах, он является наиболее распространенной (и зачастую нежелательной) примесью в лабораторной и промышленной плазме. Поэтому актуальной является задача количественной оценки величины подобной примеси.
Настоящая работа посвящена изучению возможности оценки изотопного состава неравновесной водородно-дейтериевой плазмы низкого давления на основании измерения интенсивно -стей наиболее ярких спектральных линий изотопов атома водорода (Ы и Б) и электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) линий изотополо-гов молекулы водорода (Ы2, ЫБ, Б2) в наиболее удобной для измерений видимой области спек-
тра. Заметим, что пассивность эмиссионной спектроскопии позволяет получать информацию об исследуемом объекте, не внося при этом искажения в процессы, идущие в исследуемой плазме, так как не требует отбора пробы или введения в плазму дополнительных электродов. Получение оптического информационного сигнала в реальном времени позволяет не только проводить дистанционные измерения параметров плазмы [1], но и осуществлять управление плазмохимическими процессами [2, 3].
При исследовании спектра молекулы Б2 [4—6] мы обнаружили, что в спектрах используемых нами газоразрядных источников света (дейтериевые спектральные лампы ЛД-2Д [7], ДДС-30 [8] и ДДС-400) присутствуют очень слабые по интенсивности линии серии Бальмера атома водорода Ыа и Ыр, свидетельствующие о наличии малых количеств водорода в исследуемой плазме. Эта примесь могла появиться как в результате недостаточно высокой чистоты дейтерия при наполнении и тренировке ламп, так и в результате выделения растворенного в электродах водорода в процессе эксплуатации.
Присутствие атомов водорода в дейтериевой плазме говорит о том, что в наших условиях кроме молекул Б2 могут содержаться и молекулы ИБ, И2. Для обнаружения и выделения спектральных линий этих молекул нам потребовалось сначала оценить (хотя бы по порядку величины) относительные концентрации различных изотопологов молекулы водорода, а затем найти и идентифицировать их спектральные линии, по интенсивно-стям которых можно было бы провести независимое измерение относительных концентраций И2, ИБ и Б2 в исследуемой плазме. В результате были разработаны методики, которые, по нашему мнению, могут представлять интерес для исследователей, занимающихся изучением неравновесных плазм низкого давления в смесях различных изо-топологов молекулы водорода.
Настоящая статья посвящена описанию предлагаемых моделей и представлению всех спектроскопических данных, необходимых для их практического использования. Результаты экспериментальной проверки работоспособности моделей описаны во второй части настоящей работы.
2. ОЦЕНКА ИЗОТОПНОГО СОСТАВА АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ВОДОРОДА В ПЛАЗМЕ ПО ОТНОСИТЕЛЬНЫМ ИНТЕНСИВНОСТЯМ ЛИНИЙ СЕРИИ БАЛЬМЕРА (Модели ^ и 1Ь)
Предлагаемая методика оценки относительного содержания молекул Н2, ИБ и Б2 в плазме основана на измерении отношения интенсивностей линий серии Бальмера атомов водорода и дейтерия: /п2(И)//п2(Б), где главное квантовое число верхнего уровня п = 3, 4, 5 для спектральных линий На , Ба ; Ир , Эр; Иу , Бу соответственно. Заметим, что отношение интенсивностей головных линий серии Иа и Ба (п = 3) использовалось при открытии тяжелого изотопа водорода и при первой оценке содержания дейтерия в природном водороде [9]. Затем отношение /п2(И)//п2(Б) использовалось для нахождения относительного содержания дейтерия в водородно-дейтериевых смесях в газовой фазе (при диффузионном разделении изотопов) [10] ив газоразрядной плазме [11]. В этих и других пионерских работах, из которых позднее вырос спектрально-изотопный анализ водорода в газах, жидкостях и металлах [12], предполагалось, что указанное отношение интен-сивностей пропорционально отношению концентраций изотопов в исследуемом образце. При этом под концентрацией изотопа понималась суммарная концентрация атомов, входящих в различные химические соединения и растворенных в металлах. В последующих работах выяснилось, что данное отношение интенсивностей может существенно отличаться от отношения кон-
центраций изотопов в исходной смеси. Это вынудило прибегнуть к созданию эталонированных проб и построению градуировочных графиков для нахождения искомых отношений концентраций и массового содержания изотопов [12].
На самом деле отношение интенсивностей /п2(И)//п2(Б) непосредственно связано с отношением концентраций возбужденных атомов [И*(п)]/[Б*(п)] в плазме, если пренебречь реаб-сорбцией излучения и считать, что вероятность спонтанных переходов п ^ 2 (коэффициент Эйнштейна ^п2) не зависит от массы ядра:
[и*(л)1
\п! _
ГйР) [б*(Л)1
п2
И*(л).
Р*(п).
Здесь и далее интенсивность спектральной линии 1п2 — величина, пропорциональная числу квантов, испускаемых при переходах п ^ 2 единицей объема в единицу времени во всех направлениях.
В водородно-дейтериевой неравновесной плазме при пониженном давлении возбужденные уровни атомов водорода и дейтерия могут заселяться преимущественно за счет следующих процессов:
И(1) + е ^ И*(п) + е, Б(1) + е ^ Б*(п) + е, И2 + е ^ И*(п) + И(1) + е, ИБ + е ^ И*(п) + Б(1) + е, ИБ + е ^ Б*(п) + И(1) + е,
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
Б2 + е ^ Б*(п) + Б(1) + е. (6)
Здесь И(1) и И*(п), Б(1) и Б*(п) обозначают атомы водорода и дейтерия в основном (п = 1) и возбужденных состояниях, соответственно; е и е — налетающий и улетающий электроны. Процессы (1) и (2) принято называть прямым возбуждением электронным ударом, а процессы (3)—(6) — диссоциативным возбуждением атомов.
Если перечисленные процессы доминируют над так называемыми "вторичными" (см., например, [13]), необходимо принимать во внимание все перечисленные процессы. Общее решение задачи о связи относительных интенсивностей /п2(И)//п2(Б) с относительными концентрациями различных изотопных молекул сильно затруднено еще и тем, что наряду с объемными процессами необходимо принимать во внимание диффузию атомов на электроды и стенки разрядного промежутка, а также взаимодействие частиц с поверхностью, включая ассоциацию атомов в молекулы на металлических поверхностях. Поэтому ограничим-
ся рассмотрением двух простых предельных случаев.
Модель 1а. Степень диссоциации молекул настолько велика, что доминирует прямое возбуждение атомов электронным ударом, а нормальные атомы гибнут в основном в результате их ухода на стенки разрядного промежутка с последующей ассоциацией в молекулы.
Модель 1Ь. Степень диссоциации настолько низка, что прямым возбуждением можно пренебречь и принимать во внимание только процессы диссоциативного возбуждения атомов в объеме (см. численные оценки в [14, 15]).
В обоих случаях будем считать, что образующиеся в объеме плазмы возбужденные атомы гибнут в основном в результате спонтанных переходов на нижележащие уровни. Рассмотрим сначала второй, более простой, случай. При этом стационарные значения концентраций возбужденных атомов устанавливаются в результате баланса между возбуждением атомов в процессах (3)—(6) и их дезактивацией в результате спонтанных переходов. Тогда уравнения баланса возбуждения и дезактивации атомов водорода и дейтерия можно представить в виде
пе ([Ы2] + (1/2)[ЫБ]) = Ш*^ = (7)
Т п Ап2Т п
пе <а^([Б2] + (1/2)[ЫБ]) = = А^. (8)
Т п Ап2Т п
Здесь пе — концентрация электронов; (оу) — коэффициент скорости диссоциативного возбуждения; тп — радиационное время жизни уровня с главным квантовым числом п; Ап2 — вероятности спонтанных переходов п ^ 2; /п2(Ы), 1п2(Б) — интенсивности соответствующих спектральных линий в серии Бальмера атомов водорода и дейтерия; [Ы2], [НБ] и [Б2] — концентрации различных изото-пологов молекулы водорода. Множитель 1/2 связан с тем, что в процессах диссоциативного возбуждения атомов из молекул НБ (процессы (4), (5)) возбуждаться будет с равной вероятностью либо атом водорода, либо атом дейтерия.
Из формул (7), (8) видно, что мы считаем одинаковыми константы Ап2 и тп атомов водорода и дейтерия
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.