НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2004, том 40, № 5, с. 585-592
УДК 535.37
СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ Yb3+ В КРИСТАЛЛАХ КУБИЧЕСКОГО Zr02 : Yb3+, СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ИТТРИЕМ
© 2004 г. Ю. К. Воронько, М. А. Вишнякова, Е. Е. Ломонова, А. В. Попов, А. А. Соболь,
С. Н. Ушаков, В. Е. Шукшин
Институт общей физики Российской академии наук им. А.М. Прохорова, Москва
Поступила в редакцию 04.06.2003 г.
Изучены спектры поглощения и люминесценции ионов Yb3+ в кристаллах ZrO2, стабилизированного иттрием. Селективные спектры люминесценции для кристалла системы Zr02-Y203-Yb203 (12 мол. % Y203, 0.3 мол. % Yb203) записаны при сканировании длины волны возбуждающего света в пределах полосы поглощения. Для этого кристалла также получены спектры люминесценции Yb с временной задержкой 3 мс и 5 мкс по отношению к возбуждающему импульсу. Результаты экспериментов обсуждены на основе предположения о наличии в кристаллах трех основных типов оптических центров.
ВВЕДЕНИЕ
Диоксид циркония обладает необходимым сочетанием свойств для его применений в квантовой электронике. Однако наличие структурных переходов этого материала в процессе кристаллизации
2370°С 1170°С
7гО2 (куб.) ■ 23 ■ 7гО2 (тетр.) ■ 1 ■
-—- 2г02 (монокл.)
(последний переход происходит с существенным увеличением объема) не позволяет получать монокристаллы чистого диоксида циркония кристаллизацией расплавов.
Монокристаллы высокого оптического качества с устойчивой кубической структурой, однако, могут быть получены путем кристаллизации 2г02 совместно с У2О3, а также некоторыми другими оксидами (СаО, М§О, Я2О3 (Я - РЗЭ)). Кристаллы стабилизированного иттрием диоксида циркония (10-33 мол. % У2О3) обладают рядом свойств, благоприятствующих их использованию в качестве активных элементов лазеров. Они имеют высокое оптическое качество, являются изотропными, обладают высокой лучевой и химической стойкостью, достаточной теплопроводностью, характеризуются оптической прозрачностью в протяженной области спектра и могут быть легированы в широких пределах концентраций активатора многими примесями, в том числе РЗЭ. Они могут быть синтезированы в значительных количествах (десятки кг) в одном технологическом процессе [1].
Спектроскопические свойства кристаллов стабилизированного диоксида циркония, активированных РЗЭ, существенно отличаются от таковых для многих других лазерных материалов, по-
скольку для получения пригодных для лазерных применений монокристаллов высокого оптического качества, не подверженных фазовым переходам, концентрация стабилизирующих оксидов лежит в пределах 9-33 мол. % R203 (Y203). Эти кристаллы на основе Zr02 ab initio содержат значительное число вакансий по кислороду, которые наряду со стабилизирующими ионами Y3+ (R3+) приводят к разупорядочению кристаллической решетки. Вследствие этого кристаллическое окружение введенных активаторных ионов различается, что приводит к заметному различию их индивидуальных оптических спектров и существенному уширению суммарных. При учете влияния на кристаллическое поле активатора искажений кристаллической решетки во второй и более далеких координационных сферах число слабо различающихся величиной кристаллического поля оптических центров растет, увеличивая тем самым неоднородную ширину спектральных линий. Наиболее характерным оптическим свойством активированных РЗЭ лазерных кристаллов кубического стабилизированного диоксида циркония является сильное неоднородное уширение спектров поглощения и люминесценции ионов-активаторов даже при минимальной их концентрации. Наличие широких полос поглощения и люминесценции в активированных кристаллах Zr02 позволяет:
- эффективно использовать для лазерной накачки сравнительно узкие линии полупроводниковых лазерных диодных линеек и модулей;
- повысить температурную стабильность лазеров на их основе;
- получить ультракороткие импульсы генерации;
- осуществить перестройку длины волны генерации в пределах неоднородно уширенного контура полосы люминесценции.
Спектроскопические свойства и возможности получения индуцированного излучения на кристаллах стабилизированного диоксида циркония, активированного РЗЭ, изучены недостаточно. Данные о спектроскопии РЗЭ приведены в [2-8].
Работы, посвященные спектроскопии ионов УЪ3+ в кристаллах 2г02, нам не известны. Между тем, ион УЪ3+ успешно используется в лазерах ИК-диапазона:
- ионы УЪ3+ имеют простейшую схему энергетических уровней - спин-орбитальное взаимодействие приводит к двухуровневой системе 2^7/2-2^5/2;
- спектр поглощения УЪ3+ на переходе 2^7/2-2^5/2 лежит в оптическом диапазоне 0.92-0.99 мкм, в который попадает излучение лазерных диодов с наиболее стабильной внутренней структурой, для изготовления которых отработаны наилучшие к настоящему времени технологии;
- благодаря наличию всего одного возбужденного состояния 2^5/2 у ионов УЪ3+ отсутствуют процессы ап-конверсии и поглощения из возбужденного состояния, вносящие потери в процесс инверсной населенности рабочих уровней;
- благодаря малому стоксовому сдвигу между излучением накачки (X = 940-975 нм) и спектром генерации (X = 970-1050 нм) в кристаллах, активированных ионами УЪ3+, выделяется минимальное количество тепла, что благоприятно сказывается на энергетических параметрах лазеров (маленькая тепловая линза, большие допустимые мощности накачки, компактные устройства теп-лоотвода);
- близость частот излучения лазеров на кристаллах 2г02, активированных Ш3+ (X ~ 1.06 мкм) и УЪ3+ (X ~ 0.9-1.05 мкм), позволяет использовать для кристаллов, активированных УЪ3+, методы преобразования излучения, развитые ранее для Ш3+-активированных кристаллов.
В настоящей работе изучены спектры поглощения и люминесценции ионов УЪ3+ в кристаллах 2г02, стабилизированного иттрием, в том числе при селективном возбуждении, и осуществлена попытка их интерпретации с точки зрения особенностей структуры.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали кристаллы систем 7г02-УЪ203 (3, 12 и 20 мол. % УЪ203), 7г02-У203-УЪ203 (с концентрацией У203 и УЪ203 12 и 0.3 мол. % и 10 и 4 мол. % соответственно).
Спектры поглощения и люминесценции ионов УЪ3+ регистрировали на спектрометре СДЛ-1 при комнатной и азотной температурах. В качестве
источника с непрерывным спектром излучения при регистрации спектров поглощения использовали лампу накаливания КГМ-80 с соответствующим фильтром. Люминесценция возбуждалась лазерным диодом с длиной волны излучения 970-975 нм. В качестве приемника излучения использовали ФЭУ-83. Система регистрации состояла из цифрового осциллографа С9-8, сопряженного с ЭВМ для последующей цифровой обработки сигнала. При регистрации селективных спектров люминесценции с временным разрешением люминесценцию возбуждали импульсным перестраиваемым лазером на центрах окраски в различных участках неоднородно уширенного спектра поглощения УЪ3+. Люминесценцию регистрировали бокскар-интегратором ВС1-280.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Спектроскопические измерения оптических свойств кристаллов, активированных УЪ3+, имеют ряд особенностей. Вследствие того, что спектры поглощения и люминесценции заметно перекрываются, необходимо минимизировать проявление эффекта перепоглощения, который приводит как к деформации спектральных линий, так и к увеличению регистрируемого времени жизни. Поэтому образцы должны содержать малую концентрацию активатора и при этом иметь небольшую толщину. Геометрия эксперимента должна быть подобрана таким обр азом , что бы минимизировать реабсорбцию. Для вычисления сечения люминесценции УЪ3+ методом Фухтбауэра-Ла-денбурга необходимо иметь нормированные спектры люминесценции и знать радиационное время жизни [9, 10]. Поскольку спектральные приборы и фотоприемники имеют существенную неравномерность спектральной чувствительности в области спектральных переходов иона УЪ3+ (0.8-1.2 мкм), была проведена нормировка спектральной чувствительности. Для нормировки спектральной чувствительности нашего прибора (монохроматор СДЛ-1 с охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-83 и набором поляризаторов и фильтров) использовали калибровочную лампу накаливания. Таким образом, была получена таблица поправочных коэффициентов в спектральной области 0.8-1.2 мкм, которые использовали далее для обработки оптических спектров.
Спектры поглощения кристаллов системы /г02-¥20з-УЬ20з. Схема энергетических уровней иона УЪ3+ предельно проста и представляет собой два электронных уровня ^5/2 и ^7/2, расщепленных кристаллическим полем низкой симметрии на максимально возможное число компонент - 3 и 4 соответственно. Однако до сих пор в литературе не проведена четкая идентификация переходов между штарковскими компонентами. Более того, даже в кристаллах индивидуальных
СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ УЬ3+
587
к, см 1 1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.2
18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2
860 880 900 920 940 960 980
1000 1020 X, нм
Рис. 1. Спектры поглощения кристаллов системы 7г02-У203-УЬ203 при Т = 300 К с концентрациями У203 и УЪ203 12 и 0.3 мол. % (а), 10 и 4 мол. % соответственно (б).
соединений, например флюорита или гранатов, наблюдаются широкие спектральные полосы, что позволяет предполагать проявление в спектрах иона УЪ3+ заметного электрон-фононного взаимодействия. Эта задача требует, по-видимому, специальных измерений и расчетов, подобно тому, как это сделано для кристаллов СаБ2 : Тш2+, СаБ2 : УЪ3+ [11].
На рис. 1 приведены спектры поглощения кристаллов системы 7г02-У203-УЪ203 с концентрациями У203 и УЪ203 12 и 0.3 мол. % (рис. 1а), 10 и 4 мол. % соответственно (рис. 16). Максимумы линий поглощения УЪ3+ находятся на длине волны X = 966 нм. Максимальное значение коэффициента поглощения составляет 1.63 см-1 при концент-
рациях УЪ3+ 0.3 УЪ3+ 4 мол. %.
и 18.44 см 1 при концентрации
0тметим, что спектры поглощения, несмотря на различие концентраций активатора (рис. 1а и 16), отличающейся более чем на порядок, близки как по спектральному положению основных линий, так и по соотношению интенсивностей между ними и различаются только абсолютными значениями коэффициентов поглощения, с хорошей точностью пропорциональными концентрации введенного УЪ203.
Спектры люминесценци
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.