научная статья по теме СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СТЕКОЛ И РАС ПЛАВОВ СИСТЕМЫ NA2O-GEO2 Физика

Текст научной статьи на тему «СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СТЕКОЛ И РАС ПЛАВОВ СИСТЕМЫ NA2O-GEO2»

РАСПЛАВЫ

1 • 2010

УДК 541.48-143:535.375.5

© 2010 г. Т. Н. Иванова, В. Н. Быков

СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СТЕКОЛ И РАСПЛАВОВ СИСТЕМЫ Ка20-Се02

Методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния изучены стекла и расплавы системы Х мол. % №20 • 0е02 (X = 0, 10, 20, 30). Показано, что при добавлении оксида-модификатора, кроме деполимеризации трехмерной сетки 0е02 увеличивается координационное число центральных атомов германия. При переходе стекло — расплав в германатных системах с низким содержанием оксида-модификатора происходит переход шестикоординированных атомов германия в четверную координацию по кислороду с одновременным образованием немости-ковых атомов кислорода.

Германатная система — одна из наиболее важных и интересных стеклообразующих систем. Это связано с тем, что, с одной стороны, германатные стекла обладают уникальными физическими свойствами, а с другой, в этой системе катион-стеклообразо-ватель может изменять свое координационное число, что приводит к значительному изменению физических и химических свойств стекол в зависимости от состава (гер-манатная аномалия).

В настоящее время выполнено немало работ по изучению германатных стекол, в том числе и различными спектроскопическими методами [1, 2, 3, 4], тогда как структура германатных расплавов практически не исследована.

Спектроскопия комбинационного рассеяния является одним из наиболее эффективных методов изучения структуры оксидных стекол и расплавов. Цель данной работы — проведение исследования расплавов системы №20-0е02 методом высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния и сопоставление их структуры со структурой соответствующих стекол.

Были изучены стекла и расплавы состава Х мол. % №20 • 0е02 по синтезу (Х = 0, 10, 20, 30). Образцы готовились путем смешивания 0е02 (ОСТ 48-21) и №2С03 (марки ХЧ). Шихту тщательно перемешивали в ступке со спиртом, высушивали и плавили в платиновом тигле в муфельной печи при Т = 1200°С до полной гомогенизации расплава. Затем тигель с расплавом охлаждали на воздухе и помещали в нагревательную печь экспериментальной установки для регистрации спектров комбинационного рассеяния при высоких температурах.

Спектры КР были зарегистрированы на высокотемпературной экспериментальной установке, созданной на базе спектрометра ДФС-24 [5]. Для дискриминации теплового фона использовали импульсный лазер ЛТИ-701 с высокой частотой следования импульсов и стробируемую систему счета фотонов, которая открывалась только на время действия импульса, длительность которого составляла 2 мкс. Для сопоставления спектров, полученных при разных температурах, проведена их корректировка на термическую заселенность колебательных уровней.

Зарегистрированные спектры комбинационного рассеяния стекол (рис.1) согласуются со спектрами германатных стекол, приведенными в работах [1, 2]. В спектре стеклообразного 0е02 основная полоса имеет максимум 420 см-1, на которой с правой стороны наблюдается плечо в области 520 см-1. В высокочастотной области спектра видны слабые полосы с максимумами 980 и 855 см-1. При добавлении №20 происхо-

Спектроскопия комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы №20-0е02 65

300 500 700 900 1100 1300 Частота, см-1

Рис. 1. Спектры КР стекол и расплавов состава Xмол. % №20 (100 — X) мол. % 0е02, где X = 0, 10, 20 и 30.

дят последовательные изменения в спектрах германатных стекол. Уже при 10 мол. % №20 основная полоса 420 см-1 исчезает и появляется новая интенсивная полоса с максимумом 540 см-1, который смещается до 530 см-1 в спектре стекла с 40 мол. % №20. С правой стороны этой полосы наблюдается слабое плечо в области 600 см-1, которое наиболее выражено в стекле с 20 мол. % №20.

Значительные изменения при добавлении оксида натрия происходят в высокочастотной области спектра. Две слабые полосы 980 и 855 см-1, существующие в стеклообразном 0е02, несколько увеличиваются по интенсивности и смещаются в низкочастотную область. Соответственно они наблюдаются при 910 и 800 см-1 в спектре стекла с 10 мол. % №20. Более низкочастотная полоса смещается до 750 в спектре стекла состава 30 мол.% №20 • 70 мол. % 0е02. Вместе с тем в спектре стекла с 20 мол. % №20 появляется новая интенсивная полоса с максимумом 870 см-1. При последующем увеличении содержания №20 до 30 мол. %, кроме этой полосы, появляется новая с максимумом 790 см-1.

Интерпретация спектров комбинационного рассеяния германатных стекол приведена в работах [1-4, 6, 7]. Основная полоса 420 см-1 в спектре стеклообразного 0е02 обусловлена симметричными валентными колебаниями связей Ое-0-Ое в полностью полимеризованной сетке, построенной преимущественно путем объединения шестичленных колец из тетраэдров 0е04, а полоса в области 520 см-1 приписана колебаниям трехчленных колец из тетраэдров 0е04. Последняя полоса аналогична полосе 606 см-1 в спектрах комбинационного рассеяния стеклообразного БЮ2, которая также отнесена к колебаниям атомов кислорода в трехчленных кольцах из тетраэдров БЮ4 [6, 8]. В высокочастотной области спектра, как и в спектре стеклообразного БЮ2, две

3 Расплавы, № 1

66

Т. Н. Иванова, В. Н. Быков

Рис. 2. Изменение плотности с увеличением содержания Na2Ü в стекле (данные получены: ■ — Murthy and Ip в 1964 г., А - Henderson and Wang в 2002 г.) [2].

слабые полосы с максимумами 980 и 855 см-1 связаны с TO / LO расщеплением антисимметричных колебаний мостиков Ge-O-Ge.

Основная полоса в области 530-540 см-1, которая появляется в спектрах германат-ных стекол, обусловлена симметричными валентными колебаниями мостиков Ge-O-Ge. Слабое плечо в области 600 см-1 в работах [3, 7] приписано к колебаниям связанных между собой октаэдров [GeO6]. Полоса, аналогичная полосе 530-540 см-1 в германатных стеклах, наблюдается в спектрах щелочно-силикатных стекол при деполимеризации SiO2 оксидами-модификаторами, но в силикатных системах одновременно появляется интенсивная поляризованная полоса в высокочастотной области, обусловленная колебаниями немостиковых связей в тетраэдрах SiO4 с тремя мостико-выми и одним немостиковым атомом кислорода (структурные единицы Q3, где индекс обозначает количество мостиковых атомов кислорода в тетраэдре).

В германатных системах эти структурные единицы, которым соответствует полоса в области 870 см-1, появляются при более высоких содержаниях Na2O, начиная с 20 мол. %. Это связано с тем, что в германатных системах при низких содержаниях оксида натрия происходит не разрыв мостиковых связей Ge-O-Ge с образованием не-мостиковых связей (как в силикатных системах), а увеличение координационного числа германия по кислороду. Именно этим механизмом объясняется аномальное поведение физико-химических свойств германатных стекол, в частности существование максимума плотности в области 10 мол. % Na2O (рис. 2).

Спектроскопия комбинационного рассеяния стекол и расплавов системы Na2O—GeO2 67

При высоких содержаниях оксида натрия происходит образование структурных единиц Q2 — тетраэдров GeO4 с двумя немостиковыми атомами кислорода, которым в спектрах комбинационного рассеяния высокощелочных стекол состава 30 мол. % Na2O соответствует новая полоса с максимумом в области 790 см-1.

Сопоставление спектров комбинационного рассеяния стекол и соответствующих расплавов показывает, что при переходе стекло — расплав в спектрах щелочно-герма-натных систем наблюдаются явные изменения. Так, в спектре расплава состава 10 мол. % Na2O в области 850 см-1 появляется полоса, соответствующая структурным единицам Q3, которая отсутствовала в спектре стекла этого состава, но присутствовала в спектрах стекол с более высоким содержанием оксида-модификатора. Сравнение спектров стекла и расплава состава 20 мол. % Na2O показывает, что при плавлении плечо 600 см-1, которое обусловлено присутствием шестикоординированного атома германия, исчезает. Все это свидетельствует о том, что при переходе стекло — расплав в германатных системах с низким содержанием Na2O имеет место переход шестикоор-динированного германия в четверную координацию по кислороду с одновременным образованием немостиковых атомов кислорода.

Сопоставление спектров стекол и расплавов с высоким (30 мол.%) содержанием Na2O свидетельствует о том, что при переходе стекло — расплав в высокочастотной области спектра наблюдается увеличение относительной интенсивности полосы 790 см-1, связанной с колебаниями структурных единиц Q2. Одновременно происходит ушире-ние полос, и, как следствие, в высокочастотной области спектра расплава наблюдается широкая асимметричная полоса.

Мы предполагаем, что увеличение интенсивности полосы 790 см-1 связано как с появлением дополнительных немостиковых атомов кислорода за счет понижения координационного числа оставшихся шестикоординированных атомов германия, так и со смещением равновесия реакции диспропорционирования 2Q3 -*—► Q4 + Q2 вправо при повышении температуры, аналогично тому, как это происходит в силикатных системах.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 07-05-96046) и Программы совместных исследований УрО - СО РАН, грант Минобразования РНП 2.1.1/5741

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Furukawa T., White W. B . Raman spectroscopic investigation of the structure and crystallization of binary alkali germinate glasses. - J. Mater. Science, 1980, 15, p. 1648-1662.

2. Henderson S., Wang H.M. Germanium coordination and the germinate anomaly. -Eur. J. Mineral, 2002, 14, p. 733-744.

3. Ve rweij H., Buster J.H.J.M. The structure of lithium, sodium, potassium germinate glasses, studied by Raman scattering. - J. Non-Cryst. Solids, 1979, 34, p. 81-89.

4. Galeener F. L . , Lucovsky G. Longitudinal optical vibrations in glasses: GeO2 and SiO2. - Phys. Rev. Lett., 1976, 37, p. 1474-1478.

5. Быков В.Н., Осипов А.А., Анфилогов В.Н. Высокотемпературная установка для регистрации спектров КР расплавов. - Расплавы, 1997, № 4, с. 28-31.

6. Galeener F.L. Band limits and vibrational spectra of tetrahedral glasses. - Phys. Rev., 1979, 19, p. 4292-4297.

7. Kamitsos E.I., Yiannopoulos Y. D., Karakassides M.A. et

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком