КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ, КАТАЛИЗ
УДК 541.128
СПЕКТРОСКОПИЯ СМЕШАННЫХ ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ ОКСИДОВ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ ТОЛУОЛА
[11
© 2013 г. А. И. Кокорин1*, А. И. Кулак2, И. С. Томский3, |Ю. Н. Руфов|'
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова Российской академии наук, Москва 2Институт общей и неорганической химии Национальной Академии наук Белоруссии, Минск, 3Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук, Якутск
*Е-таП: kokorin@chph.ras.ru Поступила в редакцию 14.06.2012
Методами ЭПР, фурье-ИК- и рентгеновской спектроскопии исследованы индивидуальные и смешанные оксиды ванадия и молибдена состава (1 — х)У205 : хМо03, приготовленные методом соосаждения. Охарактеризована их фазовая и структурная гетерогенность. Окисление толуола кислородом воздуха до малеинового ангидрида на У205 и смешанных оксидах происходит при участии синглетной формы кислорода 102. Обнаружена корреляция между содержанием ионов ванадия У(1У) в смешанных катализаторах и количеством десорбированного 102. Показано, что в результате процесса окисления толуола изменяется пространственное распределение ионов У(1У) в матрице, а также фазовый состав образцов.
Ключевые слова: оксиды ванадия и молибдена, ЭПР-, ИК-, рентгенофазовый анализ, гетерогенный катализ, окисление, толуол.
БО1: 10.7868/80207401X13060046
Процессы окисления ароматических углеводородов кислородом воздуха имеют большое практическое значение в силу своей экологической и экономической целесообразности и позволяют получать целый ряд таких важных продуктов нефтехимии, как ангидриды органических кислот, альдегиды, кислоты [1—3]. Для выяснения наиболее активных катализаторов окисления толуола в бензальдегид (БА) были исследованы оксиды молибдена, ванадия, меди, марганца, кобальта, свинца и железа [3]. Установлено, что при одинаковых условиях наибольшее количество БА (выход — 23%) образуется на оксиде молибдена Мо03. С меньшим выходом (около 16%) БА образуется на У205. Остальные оксиды показали выход БА не более 3%. Позднее высокая каталитическая активность в окислении ароматических соединений (бензола и толуола) кислородом воздуха была обнаружена на смешанных оксидах ванадия и молибдена, на которых выход БА составил 40-60% [4-8].
Известно [9], что мягкое каталитическое окисление толуола может протекать по-разному: путем окисления СН3-группы толуола до бензальдегида и далее до бензойной кислоты либо с разрывом бензольного кольца с получением малеинового ангидрида (МА). Образование в реакции БА и бензойной кислоты свидетельствует о протекании мягкого
парциального окисления, в то время как наличие в продуктах малеинового ангидрида и оксидов углерода С0Х указывает на процессы глубокого окисления [3].
В настоящей работе авторы попытались установить связь между активностью индивидуальных и смешанных оксидов ванадия и молибдена состава (1 — х)У205 : хМо03 в реакции парциального окисления толуола с их фазовым строением и пространственной организацией при помощи ряда спектроскопических методов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Окисление толуола проводили на индивидуальных и смешанных оксидах ванадия и молибдена состава (1 — х)У205 : хМо03 при различных молярных соотношениях (х). Для сравнения была приготовлена механическая смесь индивидуальных оксидов У205 и Мо03 в мольном соотношении 1 : 3. Образцы оксидов У205 и Мо03 готовили путем термического разложения соответственно метаванадата и метамолибдата аммония при температуре 400°С в течение 5 ч. Смешанные оксиды готовили методом соосаждения из насыщенных водных растворов метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимых соотношениях, с последующим термическим разложением аналогич-
35
3*
но индивидуальным оксидам. Все полученные образцы имели удельную поверхность около 5—6 м2/г. Образцы прессовали в таблетки, дробили и отбирали фракцию частиц размером 0.25—0.5 мм.
Каталитический процесс проводили в лабораторном реакторе проточного типа с рабочим объемом 3 см3 со стационарным слоем катализатора в интервале температур 300—500°C при атмосферном давлении и объемной скорости подачи субстрата по жидкости 0.5—1 ч-1. Образцы оксидов металлов (0.25-0.5 г) помещали в реактор в смеси с измельченным кварцем (1.5-3 г). Толуол в реактор подавали в смеси с воздухом в отношении толуол : кислород, равном 1 : 10. Скорость подачи газовой смеси — 120 мл/мин.
Жидкие продукты реакции анализировали на хроматографе "Cambridge GC-95" с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой длиной 50 м с фазой FFAP. Газообразные продукты анализировали на хроматографе "Кри-стал-люкс 4000М" с катарометром и набивной колонкой длиной 5 м с активированным углем. Анализ малеинового ангидрида и бензойной кислоты проводили путем растворения полученных продуктов в воде с последующим титрованием 0.1 М раствором NaOH на титраторе АТП-02.
Окисление толуола кислородом воздуха протекало с образованием БА, МА и оксидов углерода COx. Кроме этих продуктов, было зарегистрировано образование бензохинона, антрахинона и других, однако ввиду их небольших количеств (менее 1 мас. %) вклад этих соединений в состав продуктов реакции не учитывался.
Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре EMX-8 фирмы "Bruker" при 77 К в кварцевых ампулах диаметром 3.0 мм. Расчет параметров спин-гамильтониана для ионов V(IV) проводили с учетом поправок второго порядка [10]. Количество парамагнитных центров в образцах определяли методом двойного интегрирования спектров с последующим их сравнением со стандартом — спектром монокристалла CuCl2 • 2H2O с известным числом спинов. Обработку экспериментальных спектров ЭПР проводили при помощи компьютерной программы, предоставленной проф. А.Х. Воробьевым (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).
Инфракрасные спектры поглощения образцов получены на фурье-ИК-спектрометре "Midac M2000 FT-IR" (USA) в диапазоне 450-4000 см-1 с использованием методики прессования таблеток с KBr. Рентгенодифрактограммы образцов получали на дифрактометре ДРОН-3 на Cu(Za)-излу-чении (X = 1.5406 Ä) в диапазоне 29 от 10° до 70°.
Количество синглетного кислорода О2 (1А^) в газовой фазе определяли по методике, предложенной Ю.Н. Руфовым [11]. За последние 10 лет
этот метод был неоднократно проверен на большом числе систем: цеолитах, оксидах переходных металлов, в трифторуксусной кислоте [12—19].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для установления валентного состояния ионов ванадия и молибдена и их пространственного распределения в смешанных оксидах получены спектры ЭПР оксидов состава (1 — х)У205 : хМо03 при различном содержании оксида ванадия х > 0.9 (рис. 1); спектры ЭПР оксидов с высоким содержанием ванадия (х < 0.75) были проанализированы ранее [5]. Как видно из рис. 1, спектры с низким содержанием ванадия (менее 0.5 мольн. %) типичны для парамагнитных центров У02+ с ионом ванадия 51У в электронном состоянии 3а?1, на что указывают определенные из спектров параметры спин-гамильтониана с g1 > ^ [10, 20]. Отметим, что ни в одном образце, даже при содержании 0.2 мольн. % ванадия, не наблюдается спектр ЭПР парамагнитных ионов молибдена. Из рис. 1 видно, что при содержании ванадия менее 2 мольн. % все ионы У(ГУ) изолированы и между ними нет заметного диполь-дипольного взаимодействия.
Анализ формы низкопольных компонентов спектров ЭПР показал, что в образцах присутствует не менее трех различных типов центров, различающихся составом и/или структурой координационной сферы ионов У(ГУ) (рис. 2). Определенные для трех типов центров параметры 4(1) = (17.8 ± 0.3) мТл, 4(2) = (17.4 ± 0.3) мТл, Ац(3) = (19.8 ± 0.4) мТл хорошо согласуются с полученными ранее [5, 21]. Для этих центров g1 > g\\, и их пространственная организация аналогична структуре пятикоординированного атомами кислорода иона ванадила 0=У[0]4. Точное определение других параметров спин-гамильтониана (А1, g\\, g1) оказалось затруднительным ввиду суперпозиции большого числа линий анизотропных спектров ЭПР этих центров.
Увеличение содержания ванадия в оксиде молибдена до 2—10 мольн. % приводит к наложению на исходный многокомпонентный спектр ЭПР широкой анизотропной синглетной линии, указывающей на формирование областей (магнитно-концентрированных ассоциатов) с высокой локальной концентрацией парамагнитных центров в них, наряду с наличием большого количества изолированных центров (рис. 1). Как было показано ранее [5], дальнейшее увеличение доли ванадия приводит к еще большему росту доли магнитно-концентрированных ассоциатов при уменьшении количества изолированных центров. При 60 мольн. % ванадия практически все парамагнитные ионы ванадия входят в состав этих ас-социатов, и между ними происходит сильное
280
320
360
400 В, мТл
Рис. 1. Спектры ЭПР при 77 К ионов У(1У) в смешанных оксидах ванадия и молибдена при следующих содержаниях ванадия: 1 — 0.2, 2 — 0.5, 3 — 2, 4 — 10, 5 — 50 мольн. % и 6 — 50 мольн. % после катализа.
спин-обменное взаимодействие, приводящее к синглетизации спектра ЭПР [22—24].
Расчет количества ионов УО(11) по методу двойного интегрирования спектров ЭПР и сравнения полученной величины с эталонным значением, показал, что при содержании ванадия в оксиде менее 40 мольн. % все ионы находятся в парамагнитном состоянии У(1У), а при большей его концентрации в образцах появляется все большее количество диамагнитных ионов ванадия, наиболее вероятно, в форме оксида У2О5. При 75 мольн. % ванадия их доля достигает ~30% [5]. Частично У2О5 может переходить в четырехвалентное состояние, выделяя синглетный кислород [25]. Переход Мо(У1) в Мо(У) по спектрам ЭПР зарегистрировать не удалось, что соответствует данным хеми-люминесценции при генерации синглетного кислорода на МоО3 [25].
Дополнительная информация о строении ванадий-молибденовых оксидов была получена методом ИК-спектроскопии. Из рис. 3 видно, что в об-
в области колебаний воды (3480 см-1), сохраняющаяся и на спектре оксида V2O5 : MoO3, но с меньшей интенсивностью. В спектральном диапазоне 450-1100 см-1 полоса поглощения V2O5 при 835 см-1 (рис. 3, кривая 3) обусловлена колебаниями в системе V-O-V и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.