ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 2, с. 283-291
^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535:361:456.34:882
СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛОВ LiNbO3:Zn(4.5), LiNbO3:Mg:Fe(5.01, 0.005), LiNbO3:Mg(5.1), LiNbO3:Mg(5.3 мол. %)
© 2015 г. Н. В. Сидоров, А. А. Габаин, А. А. Яничев, И. Н. Ефремов, И. В. Бирюкова, М. Н. Палатников
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра ФАНО России, 184209 Апатиты, Россия
E-mail: yanichev @chemy.kolasc.net. ru Поступила в редакцию 30.07.2014 г.
Исследованы спектры комбинационного рассеяния света (КРС) сильно легированных кристаллов, выращенных из шихты различного генезиса. Кристаллы LiNbO3:Mg(5.3 мол. %) и LiNbO3:Mg:Fe(5.01, 0.005 мол. %) получены с использованием методов гомогенного легирования, кристалл LiNbO3:Mg(5.1 мол. %) получен с использованием твердофазной лигатуры, а кристалл LiNbO3:Zn(4.5 мол. %) — с использованием прямого легирования. В геометрии рассеяния Y(ZZ)Y обнаружено проявление в спектре линий, соответствующих фундаментальным колебаниям А2-типа симметрии, запрещенных правилами отбора для пространственной группы C3V6 (R3c). Проявление в спектре линий, соответствующих фундаментальным колебаниям А2-типа симметрии, объяснено существованием в сильно легированных кристаллах LiNbO3 микроструктур и кластеров, приводящих к существенным локальным изменениям симметрии кристалла.
Б01: 10.7868/8003040341502018Х
ВВЕДЕНИЕ
Нелинейно-оптический кристалл ниобата лития (Ы№03) — один из наиболее уникальных и наиболее широко применяемых в настоящее время сегнетоэлектрических материалов [1—5]. Важным свойством кристалла Ы№03 как фазы переменного состава является возможность управления его физическими характеристиками путем изменения стехиометрии (отношения Я = [Ы]/[№]) путем легирования и изменения состояния дефектности как катионной подрешетки, так и структуры кристалла в целом [1, 2]. В последние годы показано, что гомогенное легирование прекурсоров, используемых для синтеза шихты, в отличие от прямого легирования расплава позволяет повысить композиционную, оптическую и структурную однородности выращенных монокристаллов [6—9]. Легирование конгруэнтного кристалла Ы№03 (Я = Ы/№ = 0.946) "нефоторефрактивными" катионами1 (М§2+, Zn2+, Оё3+, В3+ и др.) существенно снижает фоторефрактивный эффект в кристалле [2—4]. Наиболее сильное снижение фото-
1 "Нефоторефрактивные" катионы в отличие от "фоторе-
фрактивных" катионов не изменяют свое зарядовое состо-
яние в кристалле (не являются донорами электронов) под
действием оптического излучения.
рефракции (на два порядка по сравнению с номинально чистым кристаллом конгруэнтного состава) наблюдается при превышении концентрации нефоторефрактивных примесей выше некоторых значений, получивших название пороговых [2, 3]. Величины пороговых концентраций для ионов М§2+ и Zn2+ значительно различаются и составляют соответственно ~ 5.5 и 7.5 мол. % примеси в расплаве [2]. Для кристаллов, легированных М§2+ и Zn2+, резкое снижение фоторефракции при концентрациях выше пороговых сопровождается резким увеличением фотопроводимости арЬ [2, 10]. При этом пространственная группа кристалла, несмотря на существенное изменение состояния его дефектности при концентрациях нефоторе-фрактивных катионов выше пороговых, не изменяется [2].
Принято считать, что такое сильное влияние "нефоторефрактивных" катионов на эффект фоторефракции и фотопроводимость в основном обусловлено уменьшением (при повышении их концентрации) количества основных собственных антиструктурных дефектов структуры конгруэнтного кристалла (ионов №5+, находящихся в позициях ионов Ы+), являющихся наиболее глубокими ловушками электронов в номинально чистом конгруэнтном кристалле [2]. Концентрация
283
6*
дефектов в конгруэнтном кристалле составляет 1019-1020 см-3 (~6%) [2, 11]. Однако для кристаллов стехиометрического состава (Я = 1), в которых порядок чередования катионов вдоль полярной оси близок к идеальному (Ы, N5, □ (вакантный октаэдр)), дефекты практически отсутствуют [2, 3, 11]. В то же время эффект фоторефракции в стехиометрическом кристалле существенно выше, чем в конгруэнтном. Это происходит потому, что структура стехиометрического кристалла более близка к идеальной, чем структура конгруэнтного кристалла [1-3]. В конгруэнтном кристалле отсутствуют сколько-нибудь значительные количества мелких ловушек электронов (уровней прилипания), наличие которых приводит к излучательной рекомбинации фотоэлектронов, и этот процесс конкурирует с захватом электронов глубокими ловушками, связанными с неизбежно присутствующими в кристалле неконтролируемыми примесями с изменяемой валентностью (Бе2+ ^ Бе3+, Си+ ^ Си2+ и так далее) [12, 13]. Таким образом, состояние дефектности катионной подрешетки и состояние дефектности кристалла в целом взаимосвязаны. Наблюдается общая закономерность, когда увеличение упорядочения структурных единиц катионной подрешетки (т.е. уменьшение потенциальной энергии кристалла) приводит к увеличению дефектности структуры в целом за счет появления глубоких ловушек электронов, локализованных в области пространственных неоднородностей, микроструктур, кластеров и так далее. Таким образом, увеличение энтропийного фактора ведет к повышению эффекта фоторефракции.
Такое повышение дефектности сегнетоэлек-трического кристалла можно обнаружить и успешно исследовать по спектрам комбинационного рассеяния света (КРС). Нарушение хаотически расположенными дефектами (точечными и пространственными) скоррелированного колебательного движения структурных единиц в кристалле приводит прежде всего к дефазировке колебаний, к уширению и деполяризации линий в спектре КРС [14, 15]. При определенных условиях и высоких концентрациях точечные дефекты, а также микроструктуры и кластеры могут привести к существенным локальным изменениям симметрии се-гнетоэлектрического кристалла, нарушению правил отбора по волновому вектору и проявлению в спектре КРС линий, запрещенных правилами отбора для данной пространственной группы и геометрии рассеяния [2, 16-18]. Измеряя интенсивность и другие характеристики "запрещенных" линий, можно оценить состояние дефектности кристалла.
В настоящей работе впервые выполнены сравнительные исследования спектров КРС сильно легированных (при концентрациях легирующих ка-
тионов близких к пороговым) кристаллов, выращенных из шихты различного генезиса. Кристаллы LiNbO3:Mg(5.3 мол. %) и LiNbO3:Mg:Fe(5.01, 0.005 мол. %) получены с использованием методов гомогенного легирования. Кристалл LiNbO3:Mg(5.1 мол. %) получен с использованием твердофазной лигатуры. Кристалл LiNbO3:Zn(4.5 мол. %) получен методом прямого легирования. При этом один из образцов монокристалла LiNbO3:Zn(4.5 мол. %) был отожжен в закороченном состоянии. Данные кристаллы отличаются низким эффектом фоторефракции и перспективны как материалы для преобразования частоты оптического излучения, электрооптических модуляторов и затворов, а также как оптические материалы с микронными, субмикронными и нанометровыми периодическими структурами. Для сравнения исследованы также спектры кристалла стехиометрического состава (LiNbO3CTeX). Спектры КРС кристалла ниобата лития стехиометрического состава, а также кристаллов конгруэнтного состава, легированных перечисленными выше катионами при более низких концентрациях (существенно ниже пороговых), исследовались ранее в работах [2, 17, 19—26].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для выращивания номинально чистых кристаллов ниобата лития использовалась гранулированная шихта конгруэнтного состава (48.6 мол. % Li2O) с высокой насыпной плотностью, полученная методом синтеза-грануляции [27]. Концентрация посторонних примесей в шихте (помимо легирующих) не превышала 5 х 10-4 мас. %. При этом номинально чистый кристалл LiNbO3 стехиометрического состава был выращен из расплава с содержанием 58.5 мол. % Li2O [5].
Проблемой кристаллов LiNbO3:Mg с концентрациями легирующих примесей в области "пороговых" составов является их большая композиционная неоднородность. Задача получения кристаллов, свободных от ростовых дефектов, с однородным распределением легирующей примеси в объеме були не решена [28—30]. Как правило, не учитывается, что существенное влияние на однородность распределения примеси и оптическое качество кристаллов LiNbO3 может оказывать генезис исходных компонентов на стадии формирования легированной шихты. В работе [31] на примере примеси B3+ впервые была предложена технология гомогенного легирования, осуществляемая путем добавления легирующей примеси в реэкстракт при получении особо чистого Nb2O5. В работах [7, 8] впервые описан метод гомогенного легирования кристаллов ниобата лития магнием и проведено сравнительное исследование структурной и оптической однородностей кристал-
Спектры КРС легированных монокристаллов ниоба-та лития в геометриях рассеяния У(7Х) У (а) и У(22) У (б). 1 — Ы^03^п(4.5 мол. %), отожженный образец, 2 — Ы^03^п(4.5 мол. %), обычный образец, 3 — ит03^:Ре(5.01, 0.005 мол. %), 4 - Ь1т03: ^(5.1 мол. %), 5 - Ыт03^(5.3 мол. %).
лов LiNЬ03:Mg, полученных методами гомогенного и прямого легирования шихты. Было показано, что структурная и оптическая однородности кристаллов LiNЬ03:Mg, полученных из шихты, синтезированной с использованием гомогенных прекурсоров Nb205:Mg, существенно выше, чем у кристаллов, полученных с использованием прямого легирования шихты ниобата лития [7, 8].
Кристаллы LiNb03:Mg(5.3 мол. %) и LiNb03:Mg:Fe(5.01, 0.005 мол. %) были получены с использованием метода гомогенного легирования. Кристалл LiNЬ03:Mg(5.1 мол. %) получен с использованием твердофазной лигатуры. Основа для лигатуры (LiNb03:Mg) приготавливалась из тщательно перемешанной смеси карбоната лития и пентаоксида ниобия марки ОсЧ, взятых в соотно-
шении Щ]/[№] = 0.946, методом твердофазного синтеза при Т = 1100°С. Далее синтезированный компакт измельчался до порошкообразного состояния. Затем порошкообразный оксид магния (Mg0) и порошкообразная основа для лигатуры Щ№03) тщательно перемешивались в ве
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.