ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СННХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2004, < 2, с. 95-99
УДК 535.3: 544.174
СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ АМОРФНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК ОКСИДНЫХ ВОЛЬФРАМОВЫХ БРОНЗ
© 2004 г. Б. М. Хуболов, Ж. X. Хоконова, В. П. Подлинов
Кабардино-Балкарский государственный университет, Нальчик, Россия Поступила в редакцию 29.01.2003 г.
Измерены спектральные зависимости оптической плотности аморфных тонких пленок калий-вольфрамовой бронзы К0.^О3 и двухслойных пленок бронз С80.^О3-К0.^О3. Сформулированы основные проблемы интерпретации оптических спектров оксидных вольфрамовых бронз.
ВВЕДЕНИЕ
Спектры поглощения неорганических координационных соединений, к которым относятся монокристаллы и аморфные тонкие пленки оксидных вольфрамовых бронз (а-ТП ОВБ), являются инструментом исследования электронной структуры этих соединений. Вид спектров поглощения определяется конфигурацией ¿-иона, его валентностью и координацией. Необходимым шагом в интерпретации оптических спектров является построение теоретической модели электронной структуры материала на основе полуэмпирических методов теории молекулярных орбиталей. В любом случае необходимо получить спектр поглощения или схему рассчитанных уровней энергии.
В данной работе представлены спектры поглощения аморфных тонких пленок калий-вольфрамовой бронзы состава К0.^О3, а также слоистой структуры, состоящей из а-ТП К0.^О3 и а-ТП С80.^О3. Как известно, монокристаллы и тонкие пленки оксидных вольфрамовых бронз обладают электрохромным эффектом - изменением оптических характеристик (оптической плотности) при токовом, полевом, электрохимическом или фотовоздействии на них. В результате изменения оптических характеристик появляется широкая полоса оптического поглощения, которая возникает вследствие электрохромного эффекта, сохраняется после снятия воздействия длительное время и исчезает при "обратном" воздействии (ток или поле другой полярности, фотовоздействие другого диапазона). Индуцированная полоса поглощения лежит, как правило, в видимой или ближней ИК области, очень широка, бесструктурна, имеет значительную интенсивность. Между полосой фундаментального поглощения и индуцированной при электрохромном эффекте полосой лежит окно прозрачности в узком спектральном диапазоне. Это окно определяет цвет соединения на просвет. Аморфные тонкие пленки ОВБ имеют голубой, синий или темно-синий цвет в зависимости
от степени окрашивания. Принято считать элект-рохромное окрашивание процессом электрохимическим, и предложен целый ряд моделей электрохромного окрашивания.
Прежде чем кратко остановиться на подобных моделях, нам хочется возразить против электрохимической природы эффекта электрохромного окрашивания. Исторически сложилось так, что электрохромный эффект исследован, в основном, в электрохимических лабораториях, но, по нашему убеждению, он является оптоэлектронным процессом, "обратным" процессу фотопроводимости. В самом деле, в эффекте фотопроводимости мы, воздействуя оптически, меняем параметры процесса переноса электронов в твердом теле. В электрохромном процессе мы, воздействуя на процессы переноса в твердом теле, изменяем его оптические характеристики. Причем в фото-хромном окрашивании нет и близко каких-либо электрохимических процессов. Очевидно, что в основе процесса электрохромного окрашивания лежит электронный переход. В первом сообщении о модели дисплея на основе электрохромного эффекта Деб [1] рассматривал модель электрохромного окрашивания как процесс захвата инжектированных электронов кислородными вакансиями и их оптической генерацией подобно тому, как это происходит в ^-центрах окрашенных щелочногалоидных кристаллов. В ряде работ, первая из которых опубликована Ширмером с сотрудниками [2], предлагается друдовское поглощение, дающее электрохромное изменение оптической плотности при катодной инжекции носителей заряда. Наиболее распространенной оказалась модель так называемого "интервалентного переноса", предложенная Фаугненом и др. [3]. Известны и отечественные исследования, в частности, Краевского с сотрудниками [4]. Однако не было проведено детальных экспериментальных исследований оптического поглощения ни в монокристаллах электрохромных материа-
лов, ни в неупорядоченных тонких пленках, не была дана достаточно полная теоретическая модель электронных переходов, отвечающих за индуцированное оптическое поглощение, не был дан подробный анализ совпадений и несовпадений экспериментальных и теоретических расчетов. Подобная работа ведется в лаборатории эле-ктрохромных материалов КБГУ, а данная статья представляет первые результаты исследования оптических спектров аморфных (по данным дифракции медленных электронов) тонких пленок Кo.зWOз и Сво^Оз.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Аморфные тонкие пленки получали вакуумной конденсацией при давлении (1-5) ■ 10-3 Па на термостатированные при температуре 373-573 К стандартные стеклянные планшайбы, применяемые для входных окон видиконов и покрытые тонкой пленкой оксида индия, легированного оловом (1ТО). Исходным материалом служили монокристаллы составов Ка^О3 и Св0.^Оз, измельченные до микрочастиц размером 50-120 мкм. Испарение производилось подачей мелкодисперсного порошка на молибденовую ленту испарителя, нагретую пропусканием тока. Подобный метод дискретного или взрывного испарения обеспечивал, согласно данным рентгеновского микроанализа, тот же состав аморфных пленок, что и у исходного материала.
В данной работе представлены данные по пленкам двух типов: пленки калий-вольфрамовой бронзы состава Ка^Оз; тонкая слоистая структура, состоящая из двух аморфных пленок К0.^О3 и Св0.^Оз, конденсированных на одну планшайбу последовательно, начиная с К0^О3. После проведенных на воздухе измерений оптической плот-
В, отн.ед 1.5
300 500 700
900 1100
X, нм
Рис. 1. Спектры оптической плотности аморфных тонких пленок К0 зWOз, К0 зWOз + Св0 зWOз и сложного оксида свинца АХРЬО.
ности на пленку К0^О3 был нанесен по той же технологии и в тех же условиях слой аморфной пленки Св0.^Оз с последующим измерением оптической плотности уже двойной пленки.
Измерение оптической плотности проводилось на спектрофотометре СФ-26 при комнатной температуре. В канале сравнения находилась стеклянная планшайба с тонкой пленкой 1ТО. Луч, выходящий из монохроматора, падал на поверхность пленки, а не стекла, т.е. на поверхность а-ТП К0.^О3 в первом случае и на поверхность а-ТП Св0.^Оз во втором. На первом этапе исследований нас интересовал общий качественный вид кривой, поэтому указанная методика была признана достаточной.
Кривая 1 (рис. 1) представляет типичную спектральную зависимость оптической плотности исходной неокрашенной аморфной тонкой пленки состава К0.^О3. Кривые 2, 3 (рис. 1) представляют собой спектры окрашенной пленки и окрашенной двухслойной пленки Ка^Оз + Св0.^Оз. Видно, что спектр поглощения после осаждения цезий-вольфрамовой бронзы не изменился. В интервале длин волн 200-1200 нм ((50-14) ■ 10з см-1) мы видим две полосы поглощения: одну - в области мягкого ультрафиолета, другую - в ближней ИК области. Полосу в области ультрафиолета следует отнести к фундаментальному поглощению зона-зона. Экстраполяция длинноволнового фронта этой полосы дает оптическую ширину запрещенной зоны для а-ТП примерно вблизи 3.253.35 эВ. Коротковолновый фронт этой полосы обусловлен поглощением ультрафиолета в стекле планшайбы, поэтому мы не можем достоверно определить полуширину и длину волны максимума перехода зона-зона. Нужны измерения без присутствия стекла в оптическом канале.
Обсудим возможные трудности интерпретации широкой полосы поглощения с максимумом при X ~ 1100 нм. Нам представляется маловероятной модель поглощения свободными носителями. В связи с этим мы приводим типичный спектр (кривая 4, рис. 1) а-ТП сложного оксида свинца АХРЬО, где А - Б, Бе, ..., конденсированной в сходных условиях на стеклянные планшайбы с 1ТО. Оксид свинца в данном случае имеет проводимость а ~ 10-10-10-12 Ом-1 ■ см-1. Однако мы наблюдаем похожую интенсивную полосу поглощения в ближнем ИК-диапазоне, и относить ее к поглощению свободными носителями было бы логически противоречиво. В обзоре о природе центров окраски в пленках оксида вольфрама авторы [5] связывают индуцируемые в электро-хромном эффекте полосы оптического поглощения либо с ¿-¿-переходами локализованных электронов, либо с межвалентным переносом частично локализованных электронов, либо с переходами де-локализованных электронов в зоне проводимости
(в том числе и поляронами). Подобная интерпретация оптических спектров скорее затрудняет, чем проясняет механизм индуцируемого акта поглощения.
Как известно, в оптических спектрах соединений переходных металлов, в том числе и ОВБ, содержащих ионы с незаполненной ¿-оболочкой как в виде примесей, так и в виде основных компонентов решетки, наблюдаются широкие и узкие полосы поглощения в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра [6]. В первом приближении естественно связать полосу электро-хромного поглощения с переходом электрона между состояниями, возникающими при расщеплении в октаэдрическом поле основного состояния. При этом необходим учет особенностей поведения в поле лигандов иона вольфрама как 5ё-иона: более сильная ковалентность связи, наличие двух узлов у радикальной 5ё-функции, реализация приближения (]-] )-связи в соотношении между энергией стабилизации полем лиганда (ЭСПЛ) и энергией спин-орбитального взаимодействия (ЭСО) - либо ЭСПЛ < ЭСО, либо ЭСО < ЭСПЛ. Учет АЕ -энергии межэлектронного отталкивания при конфигурации 5ё1 не нужен. Спин-орбитальное взаимодействие для электронов ¿"-конфигурации определяется параметром Е. Для ионов 5ё-группы значения Е должны соответствовать 2000-3000 см-1. Как известно, матрица энергии иона с конфигурацией ё" в поле кубической симметрии зависит от параметров Рака В, С, (параметр А на взаимное положение полос ё-ё не влияет) и параметра Е, учитывающего спин-орбитальное взаимодействие.
При рассмотрении спектров ионов переходных металлов, входящих в основу кристаллической решетки, либо являющихся примесным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.